含全氟辛酸（PFOA）废水的混合电化学-生物处理方法：去除机制、微生物分析及生物动力学研究

《Process Biochemistry》：Hybrid electrochemical–biological treatment of PFOA-bearing wastewater: Removal mechanisms, microbial analysis, and biokinetics

本研究采用电化学高级氧化过程（EAOP）联合好氧序批式反应器（SBR）处理含全氟辛酸（PFOA）的废水。实验表明，EAOP在蒸馏水中使PFOA降解率70%，废水中52%，显著提升废水生物降解性（0.11→0.51）。SBR对PFOA去除率达90%，并伴随85%的TOC降低。宏基因组分析发现菌群如Bacteroidetes和Cyanobacteria具有抗性，而Haldane模型显示30 mg/L PFOA抑制生物质生长。最终证实EAOP与生物处理结合有效。

　　

作者：Arnab Das、Saptarshi Gayen、Asok Adak

印度工程科学与技术学院土木工程系，Shibpur，Howrah 711103，印度

摘要

本研究采用电化学高级氧化工艺（EAOP）与好氧序批反应器相结合，用于去除全氟辛酸（PFOA）。在蒸馏水中，PFOA的降解率约为70%；而在废水体系中，这一降解率降至52%。此外，废水的生物降解性从0.11提高到了0.51。在适应阶段，经过预处理的PFOA的MLVSS（混合液挥发性悬浮固体）浓度呈现出上升趋势。序批反应器（SBR）对PFOA的去除率为90%，同时总有机碳（TOC）减少了85%。在SBR中处理PFOA 90天后进行的宏基因组分析显示，出现了如Bacteroidetes和Cyanobacteria等门类，以及Zoogloea和Caldora等属，这些微生物对PFOA的毒性具有抗性。最终，Haldane动力学模型表明，在暴露于30 mg/L PFOA的情况下，生物量生长受到抑制。尽管存在这些生物动力学现象，但废水中COD（化学需氧量）和BOD（生化需氧量）的去除率仍分别达到了90%和82.6%，表明经过EAOP处理的PFOA并未显著阻碍处理过程，且EAOP可以有效地与好氧生物降解结合使用。

引言

在许多行业中，氟化表面活性剂（也称为全氟和多氟烷基物质，PFAS）因其疏油和疏水特性而备受关注[1]。PFAS的分子结构通常由一个长的氟化烷基链组成，链末端含有一个功能基团（C_nF_2n+1-R）。PFAS的C-F键解离能（BDE）在450-500 kJ/mol范围内，足以抵抗化学和热作用，使其适用于不粘涂层（如特氟龙）、防水服装和消防泡沫等产品[2][3]。PFAS的多样性、低检测限以及对化学和热攻击的抵抗力使其在多年来持续存在。这些物质广泛应用于各种领域，如水基灭火泡沫（AFFF）生产[4]、汽车工业[5]、不粘炊具制造[6]、电子和半导体行业[7]等。研究表明，PFAS会在环境中、水生生物体内以及人体内积累[8][9][10]。 直接生物降解PFAS的研究仍较为有限，因为其降解过程存在困难，表现为生物降解性低和热化学稳定性高[11][12]。长期暴露下，PFOA还会影响微生物生物量，并促进细胞外聚合物（EPS）的形成，从而改变好氧和厌氧污泥的形态、脱水性和沉降性[13][14][15]。少数研究发现了特定菌株（如Acidimicrobium sp. A6），它们能在厌氧条件下将全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸盐（PFOS）转化为短链氟化酸[16]。此外，研究还探讨了Pseudomonas菌株在好氧条件下的降解作用，发现其效率显著较高[17][18]。好氧混合培养物也有潜力将PFOA的前体物质（如6:2 FTOH (2.8)和6:2 FTOH (2.9)）进行生物转化[19]。 另一方面，电化学高级氧化工艺（EAOP）能够提高含有持久性和新兴污染物（如PFAS）的水体的生物降解性[20][21][22][23]。在PFOA的降解过程中，观察到产生的主要是短链副产物，而非完全矿化[24][25][26]。这些副产物的生物降解性通常高于进水。因此，在生物降解前先应用EAOP可能有助于提高水体的生物降解性，但这一方法在以往的研究中受到的关注较少。 因此，本研究在PFOA经EAOP预处理后，通过好氧生物反应器对其可处理性进行了研究，并探讨了其在生物反应器中的去除机制。在暴露于PFOA前后对微生物生物量进行了分析，以了解能耐受该污染物的菌株。此外，研究还扩展到了评估PFOA对市政废水的影响。将EAOP与好氧生物处理相结合的方法应用于含有PFOA的市政废水，并对其生物动力学特性进行了评估和与传统市政废水处理方法进行了比较。

化学品和试剂

PFOA购自美国圣路易斯的Sigma-Aldrich公司（分子量：414 g/mol；CAS编号：335-67-1；纯度：95%）。制备了浓度为1 g/L的PFOA储备溶液，并储存在聚丙烯采样瓶中（温度15°C）。用于PFOA检测的高纯度HPLC级溶剂（包括乙腈、醋酸和水）购自美国马萨诸塞州的Thermo Fisher Scientific公司。其他用于生物处理的化学品均为分析级，纯度各不相同。

不同水体中PFOA的EAOP降解

EAOP在批式反应器中进行。超纯蒸馏水和市政废水中分别添加了10 mg/L的PFOA作为进水。操作条件基于之前的研究[27]，以获得最佳的PFOA去除效果。经过3小时的处理后，蒸馏水中PFOA的降解率为75%，废水中为52%，相应的脱氟效率分别为63%和42%（见图1a和b）。

结论

PFOA以其难以被生物降解的特性而闻名。本研究结合了EAOP和好氧序批反应器（SBR）处理方法，评估了这种联合处理方式对PFOA去除的效果。初步的EAOP处理在蒸馏水中实现了约70%的降解率，在废水中为52%。降解过程中产生了多种短链化合物。此外，废水的生物降解性指数从0.11提高到了……

资助情况

本研究未获得任何资助。

作者贡献声明

Saptarshi Gayen：撰写、审稿与编辑、实验研究。 Asok Adak：撰写、审稿与编辑、验证、监督。 Arnab Das：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢印度工程科学与技术学院土木工程系提供的研究支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。