氟喹诺酮类抗生素（FQs）具有广谱抗菌性、低成本和高化学稳定性[1]，被广泛用于人类医学和畜牧业/水产养殖。近年来，仅在美国、欧盟和中国的年消耗量就达到了1900吨[2]。环丙沙星（CIP）是一种代表性的FQ[3],[4]，在人体和动物体内的代谢转化有限[5],[6]，因此主要以未代谢的形式排出。因此，CIP以原始化合物或保留生物活性的代谢物的形式进入接收水体，并在全球范围内频繁被检测到[7],[8]。例如，印度海得拉巴一家处理制药废水的污水处理厂的进水中含有高达31 mg L?1的CIP[9]。在一项评估12种常见抗生素的多国研究中，CIP在地表水中的平均浓度最高，某些地点达到了383.4 μg L?1 [4]，这突显了其在环境中的广泛存在。此外，处理过程中产生的污泥可能会通过吸附积累CIP，造成二次污染的风险：对中国48家污水处理厂的调查显示，污泥中FQs的最大浓度为21.9 mg kg?1，CIP的检测率为92.42%[10]。这些发现共同表明，CIP可以在常规处理过程中持续存在，跨越进水-污泥-出水连续体，最终不断释放到自然水环境中。
抗生素污染在不同地区存在显著差异[11]，特别是在低收入和中等收入国家，由于集中供水和处理能力有限，居民往往依赖非集中式水源（如井水、河流和湖泊）作为饮用水[12]。这些地区通常与抗生素污染严重的区域重叠。根据世界卫生组织（WHO）[13]的数据，全球约有四分之一的人口（约21亿人）仍然缺乏安全管理的饮用水，约1.06亿人直接饮用未经处理的地表水，面临显著的抗生素暴露风险。这些风险主要表现在两个方面：（i）抗生素抗性基因的传播[14],[15],[16]；（ii）对生物体的毒性影响[17]。由于经济条件的限制，局部自然水中的抗生素污染在短期内可能难以缓解。一个可行的策略是在用水端实施小型净化装置，为饮用水等关键用途提供终端处理。
现有的抗生素污染水处理技术通常包括物理分离方法（如膜过滤和吸附）、生物过程和高级氧化过程。然而，基于膜的分离主要实现相转移而不降解抗生素，而生物处理往往受到抗生素毒性的抑制，并可能促进抗生素抗性基因的传播。在可用的方法中，吸附和电化学氧化（EO）被认为更具实用性。吸附由于材料易得、操作简单和成本低，在资源有限的环境中特别具有吸引力。尽管如此，它本身并不降解抗生素，且可能因解吸而带来二次污染风险。相比之下，EO能够直接氧化降解抗生素并可能实现矿化，具有广泛的适用性和操作灵活性。在我们之前的工作中，我们确定了三个继续阻碍EO实际应用的重大挑战[18]。首先，降解可能通过非关键取代基的优先断裂进行，导致CIP浓度看似迅速下降，而转化产物的核心药理骨架结构保持完整[19],[20]。其次，特别是在含氯条件下，会产生有毒副产物，这引发了安全问题；据报道，去除μg L?1级别的目标污染物可能会伴随产生mg L?1级别的氧氯副产物[21],[22]。第三，在天然水和饮用水典型的低导电性条件下，有限的移动离子浓度限制了电流传输和活性物种的生成，从而限制了反应速率和操作稳定性[23],[24],[25]。Yang等人[26]报告称，Ti4O7反应性电化学膜（REM）能够从低导电性水体（178–832 μS cm?1）中高效去除微量抗生素，在实际水样中的单次通过去除效率达到94–97%。然而，不完全的降解产物和可能在含氯水中形成的氧氯物种仍然是一个问题，而REM材料的小孔径可能会增加实际操作中的水力阻力和污染风险。Duan和Sedlak[27]报道了一种双电极流式电化学系统，其中过氧化氢的生成和活化分别发生在两个电极上，能够在与地表水和饮用水相关的条件下高效原位产生羟基自由基用于污染物氧化。该系统显示出相对较低的能耗，并具有使用廉价电极材料进行低成本终端饮用水处理的潜力。然而，处理效率仍可能受到水导电性、天然有机物和静电相互作用选择性的影响，这可能限制了带电污染物的氧化。鉴于上述吸附和电化学氧化之间的互补性，合理整合这两种过程有望实现低成本和高效率的抗生素去除，同时有效降低二次污染的风险。值得注意的是，3DER被设计为一个紧凑且结构坚固的电化学模块，所有功能组件均由化学稳定的材料组成，无需额外的表面修饰或化学添加剂。这种固有的结构稳定性，加上没有使用牺牲性试剂，表明3DER非常适合分散式和终端用水处理场景，特别是在资源有限的条件下进行饮用水净化。
构建了一个模块化可组合的三维电化学反应器（3DER）（图S1），并将其与顺序批次电化学氧化单元（SBR-EO）耦合，以实现从低导电性水中快速富集CIP，随后在高电解质介质中进行离体电化学降解。在这项研究中，我们系统地研究了该耦合系统在多种操作配置下的CIP吸附、富集和降解行为。检查了关键操作因素，包括电流密度、pH值、流速和反应器阶段，以确定它们对电辅助吸附效率的单独和交互作用。应用响应面方法（RSM）建立了单次通过性能的预测模型，并确定了模块化3DER配置的最佳操作窗口。
为了进一步阐明潜在机制，进行了有限元模拟，以表征和验证3DER内的电场分布。同时，进行了基于电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）的浸出测试和规模评估，以评估实际操作条件下的系统稳定性。此外，使用X射线光电子光谱（XPS）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析研究了不同操作阶段下石墨毡阴极的物理化学演变，从而确定电辅助吸附控制了CIP富集的速率，而富集的CIP以物理吸附和化学吸附的状态共存于电极表面。
除了在SBR-EO单元中的离体降解外，3DER的固有可扩展性促使我们进一步实验，使其在更高的电流密度下独立运行，以检验其直接电化学降解CIP的可行性和优势。结果表明，3DER内部显著增强了脱氟和氢化途径，表明其能够促进CIP的更深层次的结构变化，有助于显著破坏分子框架并降低中间体的生物活性。
总体而言，这项工作为低导电性水中的抗生素去除建立了一个基于机制理解且操作灵活的框架，提供了一个既能高效电辅助富集又能调节降解的模块化平台。
F键断裂（脱氟）途径，导致CIP的关键药理基团发生更深层次的结构变化，从而降低了预测的毒性风险。3DER为低资源条件下的抗生素去除提供了一种紧凑的电化学解决方案。
