《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Calibration-free LIBS improved by precomputed self-absorption correction and one-point calibration
编辑推荐：
基于Saha-Boltzmann分析的自吸收校正与一点校准联用方法显著提升了无标定激光诱导击穿光谱术（CF-LIBS）的定量精度，通过预计算厚到薄（PCT）通用映射消除自吸收对谱线强度的影响，结合一点校准（OPC）补偿残差系统偏差，使16MND5钢和42CrMo4钢中主要成分定量误差分别从5.065 wt%降至1.648 wt%、3.932 wt%降至0.935 wt%。
邱燕|卢博文|普雷|伊戈尔·B·戈尔努什金|赵金良|高永浩|胡龙|杭玉华|李永东|吴健
教育部物理电子与器件重点实验室，西安交通大学，中国西安710049
摘要
无需校准的激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）能够对未知样品进行现场分析，但受到自吸收和闭合约束误差传播的影响。在这项工作中，我们提出了一个改进的CF-LIBS框架，该框架结合了预先计算并制表的厚薄转换（PCT）通用映射和单点校准（OPC）程序。PCT算法直接从光谱信息中检索吸收路径长度，无需额外的光学诊断或先验的斯塔克展宽参数，从而可以将更广泛的发射线纳入萨哈-玻尔兹曼分析中；而OPC程序则补偿了残余的系统偏差并抑制了误差传播。该框架使用两种与核相关的钢材16MND5和42CrMo4进行了验证。这种组合策略提高了主要成分的萨哈-玻尔兹曼图的线性，同时显著减少了低丰度成分的严重高估。使用曼哈顿距离评估的总体定量误差，16MND5从5.065%降低到1.648%，42CrMo4从3.932%降低到0.935%，相比传统的CF-LIBS有显著改进。这些结果表明，所提出的框架可以为CF-LIBS的定量改进提供实用的参考。
引言
核电站中钢结构的腐蚀可能导致放射性碎片的释放[1]。在重大检修期间，对这些材料的成分分析对于准确确定污染源至关重要，这是有效应急响应、维护和保护策略的基础。激光诱导击穿光谱（LIBS）能够实现远程、无需准备的多元元素分析，并且适用于高辐射环境，使其成为实时和现场测量的独特可行技术[2]。传统的LIBS定量分析需要多个与基质匹配的标准样品进行校准。然而，这种方法不适用于现场检测未知成分的腐蚀性碎片，因为这些碎片应被视为成分未知的未知样品，因此无法预先准备校准标准[3]。为了解决这个问题，Ciucci等人提出的无需校准的LIBS（CF-LIBS）通过从萨哈-玻尔兹曼图中检索等离子体参数和元素浓度，提供了一种无需外部校准的定量元素分析方法[4]。
然而，等离子体通常表现出非理想行为，如偏离LTE（朗之万-泰曼关系）、非化学计量烧蚀和元素分馏，这些都会违反CF-LIBS的基本假设。此外，不可忽视的光学厚度引入了自吸收效应。光谱自吸收会导致光学厚发射线的衰减程度不同，进而扭曲玻尔兹曼分布，并在检索的等离子体参数和元素浓度中引入显著偏差[5]。尽管可以通过优化激发和检测条件来排除自吸收的发射线，但这种策略不可避免地会使分析偏向于信噪比较低的弱发射线，从而增加测量误差的敏感性。最近，自吸收校正方法已经发展成为一个包含多种理论公式和计算途径的方法体系。特别是基于辐射传输方程（RTE）解析解的方法，在物理上严格的框架内考虑了等离子体光学厚度和自吸收，同时保持了计算效率[6]。同时，还开发了其他计算策略，如基于蒙特卡洛的无校准算法，通过反演处理光谱数据来提高对自吸收和仪器效应的鲁棒性[7]。
此外，正如Hermann等人在关键评论中指出的[8]，CF-LIBS的定量精度有限，这可以归因于可识别的不确定性来源；尽管自吸收校正显著提高了基质和主要成分的定量精度，但等离子体参数和光谱建模中的剩余不确定性，以及本质上较弱的发射信号，可能在闭合约束下传播，从而不成比例地降低低丰度成分的精度。为了补偿多种不确定性来源的综合影响，Cavalcanti等人提出了单点校准（OPC）程序，通过校正萨哈-玻尔兹曼图的截距，在参考样品和未知样品之间进行等离子体条件的经验热力学对齐[9]。Gomes等人使用OPC-LIBS确定了羟基磷灰石中的Ca/P比率，结果与XRF测量结果一致[10]。Bai等人将OPC-LIBS应用于熔融相关真空下的Al-W-Mo沉积物，分别获得了W和Mo的平均相对误差低于35%和20%[11]。在最近的实践中，OPC与自吸收校正结合使用，以进一步减少系统偏差；例如，胡等人提出了一种自吸收校正方案，用于OPC-LIBS，通过使用近似自吸收系数将发射线展宽与自吸收相关联，通过结合电子密度的固有线宽恢复了光学薄发射线的强度。钛合金中Ti、V和Al的相对误差分别降低了0.92%、3.86%和16.47%[12]。
然而，大多数现有的自吸收校正方法，包括经验性和半经验性校正，仍然依赖于对斯塔克展宽参数的先验知识以及光学薄参考发射线的可用性，这限制了可用的发射线范围，并缩小了萨哈-玻尔兹曼分析的能量跨度。这反过来增加了等离子体诊断对线选择不确定性的敏感性，并在复杂的和波动的等离子体条件下限制了鲁棒性，这些条件在实际的CF-LIBS测量中很常见。值得注意的是，强共振发射线往往受到明显的自吸收影响，同时表现出相对较弱的斯塔克展宽，这可能会影响其斯塔克展宽参数的定量校正的可靠性。
在这项工作中，我们采用了预先计算并制表的厚薄转换（PCT）通用映射来进行自吸收校正，从而无需依赖额外的光学诊断或先验的斯塔克展宽参数即可检索吸收路径长度。因此，可以将更广泛的发射线纳入萨哈-玻尔兹曼分析中，假设所有跃迁都具有洛伦兹线型。通过进一步与OPC程序结合，所提出的框架同时减轻了自吸收引起的偏差，并抑制了低丰度成分确定中的闭合约束误差传播（即归一化引起的误差重新分布），从而提高了定量精度。
校准-free程序的基础
文献中报告了多种CF-LIBS的公式[8]，[13]。在这项工作中，采用了基于萨哈-玻尔兹曼分析的标准CF-LIBS形式主义[14]。它线性化了发射强度与上层能量之间的关系，从而可以从斜率中获得等离子体温度。在LTE假设下，可以从截距确定物种数密度，并将其转换为成分浓度。
实验设置
为了探索LIBS在核电站恶劣条件下的适用性，我们使用了一种光纤LIBS（FO-LIBS）系统，该系统类似于我们之前的研究，能够提供脉冲激光束并通过光纤收集光谱信号[18]，如图2所示。一个Q开关Nd:YAG激光器（1064 nm，6 ns，100 Hz）提供标称能量为90 mJ的脉冲。脉冲能量通过半波片进行机械调节
光谱识别
图3显示了16MND5钢和42CrMo4钢的代表性光谱。五个标准样品（R1-R5）作为锚点参考，用于验证结合OPC程序和PCT校正算法的方法。波长比较使得能够识别参考样品和未知样品（16MND5钢和42CrMo4钢）之间共有的发射线，如表2所总结的。估计过程中涉及必要的光谱信息，例如爱因斯坦关系结论
我们开发了一个改进的CF-LIBS框架，使用预先计算并制表的厚薄转换（PCT）通用映射来校正自吸收效应，并采用单点校准（OPC）程序来补偿残余的系统偏差并抑制误差传播。在假设所有发射线轮廓都是洛伦兹线型的前提下，PCT算法通过制表的厚薄转换映射恢复了光学厚发射线的响应，从而实现了自吸收校正
CRediT作者贡献声明
邱燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念化。卢博文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，研究，数据管理。普雷：撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件，研究，数据管理。伊戈尔·B·戈尔努什金：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件，项目管理，研究。赵金良：研究，数据
致谢
- 邱燕
衷心感谢
国家自然科学基金（项目编号：62575236和62205266）和中央高校基本科研业务费（项目编号：xpt012025016）的支持。
伊戈尔·戈尔努什金衷心感谢德国研究基金会（DFG，项目编号：GO 1848/9-1）的支持。
