使用InertSep ME-2的多功能固相萃取方法用于多种水基质中覆盖中等至大质量微量元素的同时分析

《Talanta》：A versatile solid-phase extraction method using InertSep ME-2 for simultaneous analysis of covering medium to heavy mass trace elements in diverse water matrices

　　

在自然水系统中，微量元素的运输和分布评估至关重要，它们是关键的地球化学示踪剂。本研究开发了一种固相萃取方法，使用InertSep ME-2树脂与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用，用于痕量金属和稀土元素(Rare Earth Elements, REEs)的预浓缩和分析。研究人员优化了校准策略：采用内标法(Internal Standard, IS)和基准标准法(Bracketing Standard, BS)以补偿在广泛盐度和离子强度范围内的基质效应。值得注意的是，BS法能够在仅使用50 mL样品的一次预浓缩运行时间内实现同时分析，覆盖元素周期表中等至大质量的元素，并允许评估分析过程中可能的元素分馏行为。通过InertSep ME-2树脂有效去除了主要离子(Mg, Ca, Na, K)，去除率接近100%，最大限度减少了ICP-MS分析中的基质干扰。BS法表现出良好的分析性能，重复性和中间精密度均低于3-5%相对标准偏差(Relative Standard Deviation, RSD)。回收率接近定量（约95-105%），方法准确性通过认证标准物质(Certified Reference Materials, CRMs) (NASS-7和NMIJ 7204-a)验证，结果与报告值吻合良好。该方法成功应用于富山湾沿河流-地下水-海底地下水排放-海水连续体的天然水体分析，揭示了水文相连环境中微量元素分布的清晰变化。该方法为跨多种水基质的同时多元素分析提供了稳健且高效的策略。

研究人员采用了一种基于固相萃取(Solid-Phase Extraction, SPE)的分析策略，旨在解决自然水体中微量元素分析所面临的低浓度、复杂基质干扰以及分析流程繁琐等挑战。在NOBIAS Chelate PA-1螯合树脂停用后，寻找性能可靠且能与高灵敏度电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)兼容的替代树脂成为地球化学研究的迫切需求。本研究的核心是评估并应用InertSep ME-2树脂，开发一种能够同时、高效分析多种水样中痕量金属与稀土元素(REEs)的方法。该方法结合了优化的校准策略，旨在提供一种稳健、高效且适用于广泛水基质的分析解决方案。研究得出结论，所开发的方法性能优异，能够有效去除水体中的主要离子，实现微量元素的准确定量，并成功应用于揭示富山湾不同水文环境中的元素分布特征，为跨环境界面的微量元素地球化学研究提供了有力工具。该研究成果发表于分析化学期刊《Talanta》。
研究人员为开展本项研究，主要采用了以下关键的技术方法：首先，使用InertSep ME-2螯合树脂进行固相萃取(SPE)，以实现对目标痕量金属和稀土元素的预浓缩与基质分离。其次，优化并对比了两种校准策略：内标法(IS)，使用Y和Lu分别作为痕量金属和稀土元素的内标；以及基准标准法(BS)，该方法通过比较经相同基质处理的标准溶液与酸标准溶液的校准曲线斜率来计算回收率校正因子，从而补偿基质效应和萃取损失。最后，采用单四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行元素的最终定量分析。本研究的样本队列来源于日本富山湾水文连续体，具体包括河水、地下水、海底地下水排放以及不同深度的海水。
3.1 矩阵效应评估
研究人员通过测量预浓缩前后主要离子(Mg, Ca, Na, K)的浓度来评估基质效应。结果显示，InertSep ME-2树脂能高效去除这些离子，去除率接近100%，表明其能有效消除由盐度和离子强度变化引起的基质效应，确保后续ICP-MS分析的准确性。
3.2 空白评估
分析了三种空白样本：2%硝酸空白、流程空白和系统空白，以识别分析过程中的潜在背景污染。结果表明，对于痕量金属和稀土元素，空白水平始终较低，计算得出的方法检出限(Limit of Detection, LOD)满足自然水体超痕量分析的需求。
3.3 重复性和精密度
研究人员评估了方法的可靠性，包括同一预浓缩批次内的重复性和不同批次间的中间精密度。对于痕量金属，Y内标法和BS法均表现出良好的重复性，RSD通常低于5%。对于稀土元素，Lu内标法和BS法的精密度同样良好，BS法在大多数情况下表现更优，RSD通常约为3%。
3.4 不同水基质中的回收效率
为验证SPE方法能有效分离目标元素且无显著损失，研究人员监测了回收率。结果表明，内标法和BS法的回收率均接近定量（约95-105%），显示了该方法在不同水基质中稳定的预浓缩性能。其中，铬(Cr)、锰(Mn)和锌(Zn)在两种校准方法下均显示出略低于其他元素的回收率，可能与其在水中的化学形态及与树脂的相互作用有关。
3.5 痕量金属和稀土元素的分馏
BS法允许在同一次预浓缩运行中评估潜在的元素分馏。通过比较内标法和BS法的回收率，研究人员发现痕量金属中的Cr、Mn、Zn显示出系统性偏差，表明这些元素在预浓缩过程中可能发生特异性分馏。对于稀土元素，轻稀土元素(LREEs)的RSD略高于重稀土元素(HREEs)，可能与其在天然水中的地球化学行为及分析校准中的微小差异有关。
3.6 使用认证标准物质进行方法验证
通过分析NASS-7和NMIJ 7204-a两种认证标准物质，验证了方法的准确性。所测得的痕量金属和稀土元素浓度与文献报告值吻合良好，且内标法与BS法之间未观察到系统性差异，证明了方法的可靠性。
3.7 在环境样品中的初步应用
该方法成功应用于富山湾的河水(RW)、地下水(GW)、海底地下水排放(SGD)和海水(SW)样品。分析结果揭示了微量元素浓度在不同水体中的显著变化：例如，地下水中铜(Cu)和铁(Fe)含量升高，河水和海底地下水排放中锰(Mn)和铁(Fe)含量增加，而海水中浓度普遍较低。归一化后的稀土元素配分模式清晰区分了水体来源：河水和海底地下水排放样品显示轻稀土富集，反映了强烈的陆源输入；地下水样品呈现中等稀土富集且重稀土相对增加，指示了长期的水岩相互作用；海水样品则因海洋混合而浓度降低。
讨论部分总结了研究的核心发现：InertSep ME-2树脂在宽盐度和离子强度范围内有效预浓缩了天然水中的微量元素，可作为已停用NOBIAS Chelate PA-1树脂的良好替代品。结合基准标准(BS)校准方法，仅使用50 mL样品即可在单次预浓缩运行中同时分析覆盖中等至大质量范围的多种元素。该方法分析性能良好，重复性和中间精密度通常低于3–5% RSD，回收率接近定量（约95–105%）。主要离子(Mg, Ca, Na, K)被高效去除（约100%），最大限度减少了ICP-MS分析中的基质干扰。此外，BS法能够评估分析过程中可能的元素分馏行为。与以往需要对不同目标元素采用单独流程的方法相比，本方法在单一流程内实现了痕量金属和稀土元素的同步分析。该方法成功应用于河水、地下水、海底地下水排放和海水的分析，证明其适用于多种天然水基质的微量元素分析。
研究结论部分指出：InertSep ME-2螯合树脂证明了其在自然水样中，对跨越广泛盐度和离子强度范围的微量元素具有有效的预浓缩能力，并为已停用的NOBIAS Chelate PA-1树脂提供了一种替代品。通过将InertSep ME-2与基准标准(BS)校准方法相结合，仅需50 mL样品，即可在单次预浓缩运行时间内同时分析覆盖中等至大质量范围的元素。该方法表现出良好的分析性能，重复性和中间精密度通常低于3–5% RSD，回收率接近定量（约95–105%）。主要离子(Mg, Ca, Na, K)被高效去除（约100%），从而最小化了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析中的基质干扰。此外，BS法使得评估分析过程中可能的元素分馏行为成为可能。与以往报道的需要对不同目标元素采用单独流程的方法相比，本方法在单一分析流程内实现了痕量金属和稀土元素的同时分析。该方法成功应用于河水、地下水、海底地下水排放和海水的分析，证明了其适用于多种天然水基质的微量元素分析。