脉冲激光烧蚀技术在Ni-Au合金表面上驱动石墨烯的生长

《Thin Solid Films》：Pulsed laser ablation-driven growth of graphene on Ni-Au alloy structures

本研究采用脉冲激光沉积法在Ni-Au催化剂薄膜上制备石墨烯层，通过离子束轰击和真空退火调控碳扩散与相分离，结合RBS、SEM、AFM和拉曼光谱分析，揭示了退火温度和时间对薄膜成分分布、表面形貌及石墨烯层质量的影响机制。

　　

R. Mik?ová|G. Ceccio|Y. Kondo|K. Takahashi|B. Fazio|P. Malinsky|A. Mackova

捷克科学院核物理研究所，Hlavní 130，250 68 Husinec-?e?，捷克共和国

摘要

本研究利用脉冲激光烧蚀（PLA）技术，并采用Ni-Au薄膜催化剂系统，探讨了石墨烯层的形成过程。Ni-Au薄膜通过直流（DC）磁控溅射法沉积在Al₂O₃单晶基底上，这些金属层作为后续石墨烯生长的催化剂。通过卢瑟福背散射光谱（RBS）精确表征并验证了沉积薄膜的成分和厚度，从而确保了对催化剂层的准确控制。沉积后，样品受到能量为20 keV、注量为3.8 × 10¹⁵离子/cm²的脉冲C?离子束的辐照。这一离子注入步骤在碳的掺入和扩散过程中起着关键作用，促进了热处理过程中的石墨烯形成。使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析了合成石墨烯层的表面形态和质量，而振动特性将通过拉曼光谱进行评估。这些互补技术将有助于了解层均匀性、缺陷密度以及石墨烯的特征谱线（如G带和2D带）的存在情况。

引言

石墨烯作为一种卓越的二维材料，因其出色的光学、电学和机械性能而持续成为研究的热点[1]。低能耗制备高质量石墨烯是实现广泛应用的前提。镍（Ni）由于其高碳溶解度，是通过碳离子辐照和退火制备石墨烯的有效催化剂。在Ni中，石墨烯的形成是通过表面分离和随后的沉淀实现的。这种机制的特点是扩散率低且溶解度高，通常能获得缺陷较少的石墨烯[2]。相比之下，不溶于碳的材料（如Cu和Ag）采用自限制的表面生长机制，这有利于获得高质量的单层石墨烯，但限制了多层石墨烯的制备。通过结合可溶于碳的材料（例如Ni、Co [3]）和不溶于碳的材料（例如Cu [4]、Ag [5]）的互补性质，开发出了特定的双金属结构（如Ni-Cu [6]、Ni-Mo [7]或Co-Cu [8]），以实现低缺陷密度的多层石墨烯高效合成[2]。

双金属层（金属-金属）因其优异的生物、机械和物理化学性能而在电子[9]、医学[10]和光学[11]等多个领域得到广泛应用[12]。这些结构被用于形状记忆合金（例如医疗设备中的Ni-Ti [13]）、高温材料（例如Ni-Al [14]、Ti-Al [15]）以及高氧化环境下的材料（例如Fe-Al、Fe₃Al [16,17]）等应用中。双金属结构的制备通常涉及多种方法，包括真空熔炼技术[18]（如电弧熔炼、高频真空熔炼[19]和等离子熔炼[19]），但这些方法可能会遇到气体蒸发（如氮气或氧气）和非金属杂质污染的问题。此外，低熔点相的形成会增加热裂纹的风险。粉末冶金[20]为表面金属系统提供了一种替代方案，但氧气和碳的污染可能导致转变温度降低并形成脆性的次要相。离子束注入是另一种有前景的方法，可以在不产生气体蒸发的情况下实现双金属层的制备，并能高度控制纯度。该技术允许将离子从不溶于碳的材料注入可溶于碳的材料中（或反之），以达到所需的性能。多能离子注入常用于确保掺杂剂的均匀分布[21]。然而，室温下的离子注入可能会对材料造成损伤，因此需要退火来部分恢复改性层。使用两个或多个阴极的直流（DC）磁控溅射法在工业规模上广泛用于双金属层的生产，该方法具有制备高质量薄膜、优异的附着力和硬度等优点[22]。

虽然通过机械剥离获得的原始石墨烯受规模限制，但化学气相沉积（CVD）是实际应用中的主要方法[23]。然而，CVD生长的石墨烯常常存在晶界重叠、针孔和微裂纹等缺陷，这些缺陷源于合成过程、催化剂蚀刻和后续转移步骤。这些缺陷显著降低了其机械和物理性能[24,25]。相比之下，脉冲激光烧蚀（PLA）可以在较低的基底温度和较宽松的真空条件下制备石墨烯[26,27]，同时还能减少传统沉积过程中的热效应和环境影响。

在本研究中，我们专注于利用脉冲激光烧蚀（PLA）技术在Ni-Au层上制备石墨烯，并通过真空退火来研究温度对元素行为的影响。退火对于石墨烯的形成至关重要，因为在冷却过程中碳会扩散到表面，在双金属基底上形成石墨烯层。Ni-Au层将通过DC磁控溅射法制备。在退火前后对双金属层进行一致的制备和分析至关重要，因为结构和形态的变化会影响石墨烯的质量和缺陷水平。将使用卢瑟福背散射光谱（RBS）评估元素组成、分离和迁移情况，而表面形态将通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行检查。石墨烯的特性将通过拉曼光谱进行表征。

实验部分

实验

实验使用了厚度为500微米的Al₂O₃基底，其晶体取向为（0001），偏离轴的角度为±0.5°（Crystal GmbH，德国），面积为10 × 10 mm²。沉积过程采用MDX 500和MP-1电源驱动的DC磁控溅射法完成。溅射室最初被抽至8.0 × 10^-3 Pa的基压，然后充入氩气至0.80 Pa的工作压力范围。

将双金属Ni-Au层沉积在Al₂O₃基底上

RBS测量和深度剖面

图3a–e展示了Ni-Au/Al₂O₃样品的RBS光谱：原始样品（S0）、碳离子辐照后的样品（S1）以及分别在900°C下退火15分钟（S2）、45分钟（S3）和60分钟（S4）后的样品（使用2-MeV He⁺离子测量）。

图3a显示了原始样品（S0）的光谱及其对应的模拟结果，可以识别出氧、铝、镍和金的特征信号。在S0中，镍和金都产生了清晰且强度高的信号

讨论

结果表明，脉冲碳离子烧蚀和随后的热退火显著改变了Ni-Au/Al₂O₃系统的性质。原始双金属薄膜具有相对光滑的表面、均匀的Au分布和低表面粗糙度。使用PLA方法进行碳离子辐照后，Au信号强度略有变化，表面粗糙度略有增加，表明植入和溅射过程较为温和，没有明显的形态破坏。

结论

研究表明，当双金属Ni-Au薄膜在Al₂O₃基底上受到碳离子辐照和热退火处理时，会发生显著的结构和成分变化。碳辐照会轻微改变表面，而退火会导致Ni和Au的重新分布，形成纳米结构和岛屿。辐照和退火后，Au原子在深度上更加分散，而植入的碳则聚集在缺陷丰富的区域

作者贡献声明

R. Mik?ová：撰写 – 原始草稿、审稿与编辑、验证、方法学、研究、数据分析、可视化、概念化、项目管理。G. Ceccio：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、验证、可视化、数据管理、方法学。Y. Kondo：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析。K. Takahashi：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。B. Fazio：撰写 – 审稿与

作者声明

我确认本出版物不存在已知的利益冲突，且本工作未接受任何可能影响其结果的财务支持。

我确认所有署名的作者均已阅读并批准了手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人士。此外，我们共同确认了手稿中作者的排序。

作者贡献声明

R. Mik?ová：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念化。G. Ceccio：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学、资金获取。Y. Kondo：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析。K. Takahashi：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。B. Fazio：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究在CANAM（加速器和核分析方法中心）LM 2015056基础设施上进行。科学成果得到了GACR项目编号23-06702S的支持。作者还感谢捷克科学院Mobility Plus项目（资助编号JSPS-24-12）和JSPS双边计划（编号JPJSBP120242501）的支持。墨西拿的CNR IMM也感谢意大利项目PNRR ‘I-PHOQS – Integrated Infrastructure Initiative in