25MW钢—混凝土混合式海上风电机组的构建

《Energies》：Construction of 25MW Steel–Concrete Hybrid Offshore Wind Turbines Jeongkwon Seo, Miho Park, Moonok Kim, Sangjoon Yoon, Sergio Hernandez, Chul Ho Lee and Moonseok Choi

　　

为解决废弃物基碱激发体系中力学性能与重金属稳定化难以同步优化的问题，本研究考察了一种新型复合胶凝材料的制备与表征，拟用于建筑应用。该材料以铅锌冶炼渣和电镀污泥（ES）为前驱体。研究的新颖性在于，采用聚乙烯醇（PVA）与KH792对基于LZSS的碱激发基体进行协同改性，以同时提升含ES试样的抗压性能与重金属稳定化能力。基于单因素优化，获得的最优基体条件为：碱含量3.5%，水玻璃模数1.4，液固比0.22，并在养护28 d后进行测试。在此基础上，引入ES和PVA-KH792，以研究其对力学行为、重金属浸出及固定化机制的影响。结果表明，加入ES会降低碱激发基体的抗压强度，而PVA-KH792改性可部分恢复基体完整性并改善性能。在ES掺量为5%时，改性试样的抗压强度较未改性的含ES样品提高了7.66%。更重要的是，在硫酸—硝酸浸出法下，Cr浸出浓度由20.1 mg/L降至13.7 mg/L，满足相关法规限值（GB5085.3-2007和EPA限值）。微观结构与光谱分析表明，PVA-KH792的有益作用与基体致密化及重金属固定能力增强有关。其固定化机制主要归因于Fe(II)对Cr(VI)的还原、PVA-KH792引入官能团所产生的络合/配位作用，以及碱激发基体内部的物理包封作用。研究结果为废弃物高值化利用与可持续建筑材料开发提供了有前景的路径，有助于提升资源利用效率并降低建筑行业的环境影响。

该文发表于《Energies》。论文研究的核心并非题目表述的海上风电机组构造，而是围绕铅锌冶炼渣（LZSS）与电镀污泥（ES）资源化利用，构建兼顾力学性能与重金属稳定化能力的碱激发复合胶凝材料体系。研究背景在于，铅锌冶炼过程中会产生大量冶炼渣，电镀行业则产生富含Pb、Cr、Cu等重金属的危险污泥，这类固体废弃物若处置不当，极易通过浸出造成环境风险。传统普通硅酸盐水泥（OPC）固化方法虽具有实用性，但存在较高碳排放；玻璃化等处理技术又伴随较高能耗。相比之下，碱激发地聚合物（geopolymer，以硅铝四面体缩聚形成三维网络的无机胶凝体系）具有低碳、低能耗和原料适应性广等优势，因此成为危险废物协同处置与建材化利用的重要方向。

现有研究虽然已证实LZSS可用于制备碱激发胶凝材料，但多数工作需要额外引入活性硅铝源，而且较少关注聚合物辅助的重金属稳定化。另一方面，ES引入后通常会削弱基体结构、降低强度，并增加重金属浸出风险。基于此，研究人员提出采用聚乙烯醇（PVA）与硅烷偶联剂KH792进行协同改性，利用PVA富含羟基（–OH）的聚合物网络效应以及KH792提供的氨基与硅醇基界面增强作用，在LZSS基碱激发体系中改善基体致密性、界面结合及重金属固定能力。研究结论表明，在优化的碱激发条件下，PVA-KH792复合改性能够在含ES体系中部分恢复甚至提升抗压性能，并显著降低Zn和Cr等重金属浸出浓度；其中5% ES掺量下，硫酸—硝酸法测得Cr浸出浓度从20.1 mg/L降至13.7 mg/L，达到标准要求。该研究的重要意义在于为危险工业固废的协同资源化、低碳建材开发及重金属污染控制提供了具有实际潜力的新思路，但论文同时指出，当前材料更适用于非承重建筑制品。

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：首先以中国云南某铅锌冶炼厂LZSS和重庆某环保机构来源的ES为原料，通过单因素实验优化碱含量、水玻璃模数和液固比，确定基础碱激发体系；随后设置不同ES替代比例及不同PVA、KH792掺量，进行28 d抗压强度与浸出毒性评估；浸出测试采用美国EPA的毒性特征浸出程序（TCLP）和HJ/T299-2007硫酸—硝酸法；最后结合X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）及X射线光电子能谱（XPS）分析材料组成、微结构演变及重金属固定机制。

在研究结果部分，论文首先给出了“3.1. Compressive Strength”的结果。
在“3.1.1. Single Factor Experiment of LZSS”中，研究人员通过改变碱含量、水玻璃模数和液固比，考察LZSS单一原料体系的抗压强度变化。结果显示，三项因素均表现为先升后降的规律，说明适度的碱激发有利于硅铝相溶解、低聚体生成和三维网络构筑，但过量碱或过高模数会抑制离子迁移或限制原料充分参与反应，过低或过高液固比则分别导致溶解不足或聚合受阻。最优条件为碱含量3.5%、水玻璃模数1.4、液固比0.22，对应28 d最高抗压强度68.28 MPa。

在“3.1.2. Experiment of ES Dosage”中，研究人员在最优基体条件下引入不同掺量ES。结果表明，随着ES增加，试样抗压强度持续下降。论文据此指出，ES一方面消耗部分NaOH，影响前驱体溶解；另一方面其中重金属会破坏地聚合物三维网络结构，导致材料完整性下降。

在“3.1.3. Organic Matter Enhanced LZAC/LZES”中，研究人员分别考察PVA、KH792及其复配体系的增强效果。PVA单掺和KH792单掺均表现为低掺量时增强、高掺量时减弱的趋势，且最佳掺量均为0.5%。在此基础上，0.5% PVA+0.5% KH792复配后，基体抗压强度增至73.79 MPa，优于单独加入1% PVA或1% KH792，显示两者存在协同作用。对于含5% ES体系，ES使LZES抗压强度降至29.95 MPa，而PVA-KH792改性后提升至41.12 MPa，说明复合改性能够缓解ES造成的结构损伤。

“3.2. Leaching Experiment”部分重点考察重金属浸出行为。
在“3.2.1. The Leaching of Zn”中，研究人员对未掺ES体系中的Zn浸出进行分析。结果显示，LZSS经碱激发固化后，Zn浸出浓度较原料下降；PVA单掺时Zn浸出先升后降，提示其固定作用与物理包封有关；KH792加入后Zn浸出轻微降低，表明可能形成Zn-KH792络合物。0.5%PVA与0.5%KH792复合加入后，Zn浸出进一步降低，体现了协同固定效应。

在“3.2.2. The Leaching of Pb, Cr, Cu”中，研究人员分别采用TCLP和硫酸—硝酸法评价含ES样品中Pb、Cu、Cr及Cr(VI)浸出。结果显示，随着ES掺量增加，各类重金属浸出浓度总体升高。TCLP条件下，当ES低于10%时Pb可满足限值，低于7.5%时Cu满足限值，5%时总Cr满足限值，而各ES组Cr(VI)均低于限值，表明碱激发过程中游离Cr(VI)已得到有效固定。硫酸—硝酸法下，Cu浸出普遍低于限值，而5% ES时总Cr仍高于15 mg/L，不满足标准。加入PVA-KH792后，重金属浸出进一步降低，尤其使5% ES体系的Cr浸出由20.1 mg/L降至13.7 mg/L，从而满足规范要求。论文据此指出，材料强度发展与重金属浸出风险之间存在密切关联：基体越致密完整，浸出风险通常越低。

“4. Discussion”部分围绕结构表征与机理展开。
在“4.1.1. XRD Analysis”中，XRD结果表明LZSS含有明显非晶玻璃相，并伴有钙铁辉石和氧化亚铁相关矿物特征，说明其具备一定地聚合反应活性。碱激发后，25°~40°范围内非晶峰展宽，反映出C-S-H与N-A-S-H凝胶生成。加入PVA-KH792后未见新的晶体相，说明有机组分未形成独立晶相。ES中以铬酸铅（PbCrO₄·xPbO）和CaSO₄为主，但在固化样品中未见明显铬酸铅晶峰，提示其在碱性环境中发生溶解并改变赋存形态。结合Cr(VI)浸出变化，论文认为LZSS中的Fe(II)可能参与Cr(VI)还原。

在“4.1.2. FTIR Analysis”中，FTIR显示各胶凝材料总体官能团类型相近，但波数位置发生变化。3363~3449 cm^?1和约1600 cm^?1对应–OH伸缩振动和H–O–H弯曲振动，1410~1484 cm^?1对应CO₃^2?中O–C–O伸缩振动，说明样品存在碳酸盐化。900~1000 cm^?1处归属于Si–O–T（T=Si、Fe、Al）非对称伸缩振动，是重金属固定的重要结构基础。ES加入后相关峰向低波数移动，提示Si–O–T向非桥氧结构Si–O–M（M=Na、Ca）转化，并可能形成可交换位点，使重金属离子参与网络结构。

在“4.1.3. SEM-EDS Analysis”中，SEM显示LZAC基体较为致密，而PVA形成薄膜并通过氢键与基体紧密结合，KH792则通过缩合反应改善无机/有机界面并减少微裂纹。PVA与KH792共存时，基体更致密。加入ES后，基体裂缝明显增多、结构受损；PVA-KH792加入后裂缝减少，结构有所恢复。EDS进一步显示Pb、Cr、Cu可分散于基体中，而改性后这些元素在PVA膜覆盖区域出现更集中分布，支持有机改性剂参与重金属固定。

在“4.1.4. XPS Analysis”中，XPS从化学键和价态层面揭示了机制。Si2p结合能在LZAC中相较LZSS升高，表明形成了更稳定的地聚合凝胶；加入ES后降低，说明网络结构受扰；经PVA-KH792改性后再次升高，表明结构损伤得到缓解。O1s谱图显示碱激发引发解聚—重聚过程，并形成与Si–O–Si、Si–O–M相关的新键合环境。Fe2p分析表明，LZSS中同时存在Fe(II)与Fe(III)；碱激发后Fe(III)比例增加，说明Fe(II)溶出并发生氧化。加入ES后Fe(II)进一步减少，论文据此结合Cr价态变化认为Fe(II)在体系中参与了Cr(VI)向Cr(III)的还原。Pb4f结果显示Pb价态在固化前后基本不变，但结合能升高说明其被固定于基体中；Cr2p结果显示原始ES中Cr(VI)比例高达72.07%，而在LZES和PVA-KH-LZES中降至35.23%和33.70%，直接支持Cr(VI)被还原；Cu2p结果则表明Cu可能以Cu(OH)₂或进入三维网络的形式被稳定化。

在“4.2. Alkaline Activation Geopolymerization Process and the Potential Mechanism of Heavy-Metal Immobilization”中，研究人员综合XRD、FTIR、SEM-EDS和XPS结果，提出该体系中重金属固定为多机制协同过程。首先，碱激发产生的非晶凝胶网络为强度形成和金属容纳提供基础骨架；其次，PVA与KH792的协同改性增强了基体致密性与界面结合，提升了物理包封能力；再次，PVA引入的羟基及KH792水解后提供的氨基、硅醇基可与Pb、Cu等金属离子发生吸附、络合或配位；最后，LZSS中的Fe(II)在强碱环境下促使高毒性的Cr(VI)还原为低毒且迁移性更低的Cr(III)。因此，胶凝网络包封、致密结构屏障、官能团络合/吸附以及Fe(II)辅助还原共同构成了该材料的重金属稳定化基础。

论文结论部分可译述为：本研究通过碱激发LZSS制备胶凝材料，系统考察了PVA和KH792对材料性能的影响，并以ES为重金属来源分析了复合胶凝材料的固定化效应与机制。结果表明：其一，PVA或KH792单独加入对抗压强度提升有限，而0.5%PVA与0.5%KH792复合加入效果更优，说明二者之间存在交联协同作用。其二，在ES掺量为5%时，未改性LZES的重金属浸出超过限值，而PVA-KH792复合改性后可满足标准要求。其三，LZSS中的Fe(II)可将部分高毒性Cr(VI)还原为低毒性Cr(III)，并进一步实现固定。其四，PVA-KH792通过吸附、络合等机制增强了胶凝材料对重金属的固定能力。其五，研究同时指出该材料目前更适用于铺路砖、砌块等非结构建筑制品，未来仍需开展长期耐久性、环境稳定性及工程放大可行性研究，以验证其实际应用潜力。