《Chemical Engineering Journal》：Color-tunable, time-dependent afterglow polymers from radical copolymerization: Toward multilevel encryption and dynamic anti-counterfeiting
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有机室温磷光共聚物通过自由基共聚策略合成，具有可调发光颜色（507-596 nm）、长寿命（最高1006.3 ms）和高量子产率（72.20%），其动态发光特性源于分子间氢键网络调控。开发出动态信息加密油墨和柔性PDMS防伪标签两种应用，验证了材料的环境响应性和机械稳定性。
Sicheng Cao|Qin Wu|Shihao Zhang|Yulu Hong|Li-Juan Fan
新型功能性聚合物材料州地方联合工程实验室，江苏省先进功能性聚合物材料重点实验室，苏州大学化学、化学工程与材料科学学院高分子科学与工程系，苏州，215123，中国
摘要
通过一种简便的自由基共聚策略，成功合成了一系列纯有机室温磷光（RTP）共聚物。这些材料具有可调控的余辉特性，包括广泛可调的发射颜色（发射峰范围从507到596纳米）、长达1006.3毫秒的寿命以及高达72.20%的量子产率。在某些体系中观察到的独特时间依赖性余辉演变归因于多态聚集现象。利用这些材料的可调湿/紫外光开关发光特性，我们开发了两种防伪平台：一种用于动态信息加密油墨，另一种用于具有可定制磷光特性的耐用、柔性的PDMS标签。这些系统表现出优异的可逆性和循环稳定性，这得益于内部氢键网络的动态重组。本研究为先进RTP材料建立了一个多功能分子平台，并提出了一种可扩展的实用应用策略，实现了结合光学可调性、环境交互性和机械耐久性的防伪设备。
引言
室温磷光（RTP）材料具有独特的激发态特性，包括长的发光寿命、高的激子利用效率和较大的斯托克斯位移[1]、[2]、[3]、[4]。这些优异特性使它们在光电显示（LEDs）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、防伪和信息加密[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、生物成像[16]、[17]、[18]以及传感应用[19]、[20]、[21]中具有巨大潜力。与无机或金属复合体系相比，有机RTP材料由于成本低廉、资源丰富、结构设计灵活且环保等优点而受到越来越多的关注[2]、[22]。实现高效纯有机RTP需要同时满足两个关键条件：首先，实现单重态和三重态之间的高效系统间跃迁（ISC）；其次，构建一个刚性分子微环境以抑制非辐射衰减。为此，常见的分子设计策略包括引入含有孤对电子的功能基团（如羰基、硫醚、叔胺和三苯基膦），这些基团通常以氧、硫、氮或磷作为供体原子，以促进自旋翻转；或者引入重原子（例如溴或碘）以增强自旋-轨道耦合，从而显著提高ISC效率[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。其他策略，如晶体工程[32]、[33]、[34]、氘代[35]、[36]以及宿主-客体掺杂[37]、[38]、[39]、[40]，也被用来限制分子运动、抑制非辐射衰减，并保护三重态激子免受氧气或湿气的淬灭。
与小分子有机化合物相比，基于聚合物的有机RTP材料具有更好的加工性能、更高的热稳定性和更灵活的分子设计，因此在近期研究中越来越受到关注[41]、[42]、[43]。然而，开发一系列同时具有长寿命和宽色域的有机RTP聚合物仍然具有挑战性，因为柔性聚合物链中的固有分子振动会加速三重态激子的非辐射衰减，而且通过分子工程同步调节发射颜色和寿命的复杂性也很高。为了解决这些挑战，人们开发了多种策略。Liu等人[44]通过丙烯酰胺和苯基吡啶功能化单体的自由基共聚合成了发蓝光的磷光聚合物。通过与葫芦脲的宿主-客体组装，磷光强度显著增强。进一步加入荧光染料后，实现了可调的黄-红延迟荧光，得到了一个高发光的系统。尽管稳定性和成本仍有改进空间，但这一策略为动态可调余辉材料提供了一个多功能平台。Zhao等人[45]通过丙烯酰胺与有机磷鎓单体的共聚合成了长寿命的蓝-红磷光聚合物粉末。尽管使用了叔丁基锂这种具有挑战性的试剂，但这种方法为在固体聚合物体系中实现宽色域磷光提供了有价值的策略。Yuan等人[46]通过将发光单元接枝到海藻酸钠（SA）上，制备了一种环保的余辉材料，实现了适用于防伪的时间依赖性发射。尽管天然聚合物在强度、稳定性和批次一致性方面存在局限性，但这项工作展示了一种基于生物的磷光材料的有前景的方法。相比之下，合成聚合物具有更好的机械强度和批次一致性。虽然传统的聚合方法已经制备出了多色长余辉材料，但实现时间依赖性磷光，特别是具有动态颜色变化的系统，仍然是一个具有挑战性且研究不足的前沿领域。因此，使用传统的聚合方法制备具有多色和时间依赖性发射的长余辉材料可以克服当前的性能限制，并为动态防伪和智能传感应用开辟新的可能性。
本研究通过简化的自由基共聚路线（方案1a）设计和合成了一系列共聚物，这些共聚物在颜色和寿命上均表现出可调的RTP特性。通过将丙烯酰胺与各种乙烯基功能化的芳基取代吡啶衍生物共聚，实现了这种可调性。在这里，吡啶单元作为荧光团，而丙烯酰胺衍生的酰胺基团形成了一个刚性的氢键网络，固定了发光体并抑制了非辐射衰减（方案1b）。在Liu等人[44]的基础工作基础上，我们开发了一种更简便且可扩展的合成方法，获得了具有优异多色余辉的纯有机共聚物，包括时间依赖性的颜色演变。凭借这些有利的光物理性质，我们进一步探索了它们的实际潜力，展示了两种不同的应用：基于荧光-磷光切换的湿敏加密油墨，以及通过PDMS复合工程制造的柔性、坚固的防伪标签。以建立一个多功能材料平台为目标，本研究按以下步骤进行：首先，确定了共聚策略和结构表征；接下来，系统研究了光物理性质，重点关注余辉可调性、寿命延长和动态颜色演变；最后，展示了两个应用实例。通过这项涵盖合成、光物理和应用的综合研究，预计该工作将为先进的防伪和光学信息技术提供一个有前景的平台。
部分摘录
合成与结构表征
如方案S1所示，磷光单体通过两步合成。首先，通过Suzuki偶联反应在吡啶核心引入具有不同电子效应和空间位阻的芳基取代基，制备了吡啶衍生物。然后这些衍生物与4-乙烯基苄基氯反应，生成了五种新的（4-乙烯基苄基）吡啶鎓盐单体。中间体和单体的化学结构通过核磁共振光谱（1HNMR/13C）进行了确认
结论
总结来说，我们通过一种可扩展的共聚路线开发了一类纯有机RTP共聚物，实现了精确可调的余辉特性，适用于功能性应用。这些材料出色的磷光性能，包括颜色可调性、长寿命和高效率，为设计多响应动态防伪系统奠定了坚实的基础。其中一些性能已转化为两个实际应用
CRediT作者贡献声明
Sicheng Cao：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。Qin Wu：撰写——原始草稿、验证。Shihao Zhang：撰写——审稿与编辑、验证。Yulu Hong：撰写——审稿与编辑、验证。Li-Juan Fan：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了DeepSeek来提高语言的可读性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢江苏省高等教育机构优先学术计划发展（PAPD）的财政支持。
