在F/N共掺杂的石墨烯气凝胶上，通过协同工程方法制备异质结构且富含硒空位的SnSe/CoSe2复合材料，以实现快速、耐用的混合超级电容器

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic engineering of heterostructured and selenium-vacancy-rich of SnSe/CoSe2 on F/N co-doped graphene aerogel toward fast and durable hybrid supercapacitors

异质结构界面工程和硒空位协同调控可显著提升超级电容器电极性能。通过水热法-原位硒化策略构建SnSe/CoSe?异质结构并负载于氟氮共掺杂三维石墨烯气凝胶（FNGA），形成SnSe/CoSe?/FNGA纳米阵列。研究证实异质界面诱导的内置电场和硒空位增强的离子吸附动力学，使电极在1 A g?1下比电容达2565.09 F g?1，经10,000次循环保持92.16%容量。其组装超级电容器在800 W kg?1下能量密度达90.35 Wh kg?1，长循环稳定性优异。

　　

周伟同|赵宇|周俊聪|江俊杰|李沃源|张明珠

江苏大学化学与化学工程学院，中国镇江市学府路301号，212013

摘要

异质结构界面工程是一种可行的策略，用于改善超级电容器正极的低能量密度和缓慢的电荷转移动力学。同时，掺杂的石墨烯材料由于其表面缺陷和电子导电性，被认为是过渡金属化合物中快速电荷转移和传输的有效载体。在此研究中，通过水热法和原位硒化策略，在氟氮共掺杂的三维石墨烯气凝胶网络（称为SnSe/CoSe₂/FNGA）上原位构建了针状SnSe/CoSe₂阵列。SnSe/CoSe₂明显的晶格畸变和失配产生了大量的硒空位，这有利于电解质离子的插入和提取，增强了界面电荷转移能力，从而有效抑制了非理想效应。此外，氮（N）和氟（F）的共掺杂增加了石墨烯的表面缺陷和导电性，进一步增强了羟基离子（OH^?）的吸附，并优化了电荷转移速度。正如预期的那样，SnSe/CoSe₂/FNGA阳极表现出优异的容量（在1 A g^?1电流下为2565.09?F?g^?1）并在10,000次循环后仍保持92.16%的容量保持率（在10 A g^{?1₂/FNGA//FNGA超级电容器（SnSe/CoSe₂/FNGA作为阳极，FNGA作为阴极）在800?W?kg?1?1₂异质界面形成的内置电场和硒空位显著增强了费米能级附近的电子密度，从而显著增强了电解质离子的扩散动力学。}

引言

随着便携式电子设备和电动汽车的广泛应用，对下一代先进储能技术的需求持续增加[1]、[2]、[3]、[4]。在这种背景下，高效、安全且成本可控的电化学储能设备发展迅速[5]、[6]。其中，柔性超级电容器由于具有优越的功率密度、毫秒级的充放电速度和出色的长循环寿命，在储能领域占据重要地位[7]、[8]。作为一种可穿戴电子设备，它在智能产品、医疗诊断和运动监测等方面具有广泛的应用前景[9]、[10]。然而，柔性超级电容器在商业化过程中仍面临比容量低和操作电压窗口窄的双重挑战。因此，设计具有优异电化学特性的异质结构掺杂阳极材料已成为提高柔性超级电容器储能密度的核心策略。

过渡金属硫属化物因其突出的电化学性能和良好的柔韧性而被视为储能领域的潜在电极候选材料[11]。与硫和氧相比，硒不仅具有更高的导电性、出色的电容特性和较弱的M-Se键强度，而且其较大的层间间距有利于电解质离子的迁移，从而为电极的氧化还原反应创造了有利条件[12]。硒的低电负性使其能够与过渡金属形成结构更复杂的化合物[13]。此外，空位工程被认为是一种可行的技术，可以增强硫属化物的电荷存储机制，包括存储容量、吸附效率和活性位点的固定。其中，钴硒化物（CoSe₂）表现出良好的电导率、优异的倍率性能和高理论容量。杜等人成功制备了CoSe₂/CFF柔性自支撑电极，在1 A g^{?1?1₂在长期循环过程中容易发生结构坍塌[15]。研究表明，锡硒化物（SnSe）是一种具有稳定晶体结构和特殊键合特性的优异电极材料[16]。Ahmed等人合成了SnSe/rGO纳米复合材料，在1 A g?1?1₂纳米结构，其电容（637.42?F?g?1₂电极（312.46?F?g?1}

将过渡金属硫属化物与碳基材料结合是一种有效的策略，可以增强导电性、抑制聚集并提高结构稳定性[28]。近年来，三维石墨烯气凝胶（GA）由于其高导电网络、抗聚集特性和层次多孔结构，被认为是负载多组分金属化合物的理想基底[29]。特别是，掺杂了杂原子（如B、F、N、S）的石墨烯可以通过调整层间间距、干扰原子电荷分布和引入结构缺陷来提高导电性和倍率性能[30]。其中，氮原子的引入可以在相邻碳原子中诱导电荷重新分布，从而显著提高纳米结构的导电性[31]。此外，氟掺杂可以提高石墨烯的热力学稳定性、机械强度和疏水性，C-F键可以调节化学键的极性，增强OH^?的吸附能力，有利于表面重构和导电性的提高[32]。

在这项研究中，我们采用了一种协同的异质结构掺杂-空位协同策略，以解决过渡金属硫属化物在超级电容器中存在的氧化还原反应动力学缓慢、循环稳定性差和导电性低的关键问题。SnSe和CoSe₂之间的异质结构通过自发增强费米能级附近的电子密度，显著加速了电荷传输动力学和框架的结构稳定性，而丰富的硒空位为OH^?的吸附/脱附提供了有利条件。FNGA增加了电子传导的互连通道，同时稳定了SnSe/CoSe₂纳米阵列。当作为超级电容器的阳极优化后，SnSe/CoSe₂/FNGA表现出2565.09?F?g^{?1?1₂/FNGA//FNGA装置在800?W?kg?1?1}

部分摘要

FNGA的制备

氧化石墨烯（GO）是通过改进的Hummers方法合成的[33]。通常，将0.15?g GO分散在30?mL去离子水中，并通过超声振荡3?小时以获得均匀分散的混合溶液。随后，逐渐将0.3?g NH₄F溶解在之前的悬浮液中，继续混合并超声处理30?分钟以促进氟和氮元素的掺杂。然后，将上述制备的均匀混合物转移到50?mL高压...

形态分析

如图1所示，SnSe/CoSe₂/FNGA异质结构混合物是通过水热法、溶胶热法和原位硒化策略成功制备的。首先，将氟化铵引入GO溶液中作为掺杂剂，通过水热反应和冷冻干燥过程同时掺杂氟和氮。随后，尿素水解产生NH₃和CO₂，提供碱性环境，促进了Sn²⁺和...

结论

总之，通过多策略协同优化方法（包括异质界面、硒空位工程和F、N共掺杂设计），成功制备了一种新型的SnSe/CoSe₂/FNGA阳极复合材料。SnSe/CoSe₂异质结构的形成显著增加了界面接触面积，提高了电荷转移效率，而硒空位提供了丰富的离子吸附/脱附活性位点，并增强了电极的导电性

CRediT作者贡献声明

周伟同：撰写——原始草稿，概念构思。赵宇：资源提供。周俊聪：资源提供。江俊杰：概念构思。李沃源：实验研究。张明珠：撰写——原始草稿，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了江苏省自然科学基金（BK20221295）和镇江市重点研发计划（GY2022010）的财政支持。