热重-质谱联用技术对胶凝材料中碳酸盐分解与定量分析

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：The decomposition and quantification of carbonates in cementitious materials by thermogravimetric analysis and mass spectrometry

　　

碳矿化是建筑行业中一种可规模化的CO₂减排技术。量化碳储存对于碳核算和技术发展具有重要意义。理解含碳酸盐胶凝体系的化学性质需要严格的物相识别和碳定量分析。本研究建立了一种热重-质谱联用（TG-MS）集成框架，用于识别和定量胶凝材料中的各种碳酸盐。质谱（MS）是对热重分析（TG）的补充，因为TG alone无法区分水合碳酸镁（HMCs）多步分解中的脱水和脱碳过程。系统的TG-MS测量表明，CaCO₃多晶型物、白云石和HMCs的分解温度主要受样品重量和升温速率的影响，而N₂吹扫速率的影响极小。粒径对HMCs的早期脱水有显著影响。高分辨率TG（HR-TG）可锐化导数热重（DTG）峰，从而增强重叠热事件的分离，例如白云石的两步脱碳过程。在HMCs（三水碳酸镁、纤水碳镁石、水菱镁矿和球碳镁石）中，仅球碳镁石表现出向水菱镁矿的低温转变，从而改变其热特征。CaF₂和CaCl₂的加入均促进共熔辅助的多步方解石脱碳，使物相识别和碳定量复杂化。仪器类型和坩埚配置影响热扩散和气体释放，从而改变碳酸盐的热特征。研究还评估了使用多位置自动进样器 unclear 前，活性氧化物和氢氧化物暴露于空气对碳定量的影响。所得的起始温度和峰值温度的参考范围为改进基于TG和TG-MS的碳定量提供了实用指导。

该论文发表于《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》，旨在解决胶凝材料中碳酸盐定量分析的关键技术挑战。研究背景源于水泥行业碳矿化技术的快速发展与碳监测报告与核证（MRV）需求之间的显著差距。混凝土作为全球年产量超过250亿吨的材料，因其富含钙和/或镁而具有从点源和大气中捕获CO₂的能力，被视为可规模化的持久碳汇。然而，准确量化无机碳仍面临诸多挑战：X射线衍射（XRD）无法检测无定形碳酸钙或无定形HMCs；能量色散X射线光谱对碳等低原子序数元素不灵敏；拉曼光谱中CO₃^2-峰与硅酸盐峰重叠；实验室X射线荧光光谱（XRF）同样对碳不灵敏，而同步辐射XRF虽可定量碳但可用性受限；酸消化法高度依赖操作者且易受硅胶干扰。热重分析（TGA）虽被广泛使用，但对于含HMCs的体系，其分解温度可能与多种水化物和碳酸盐重叠，导致难以明确归属H₂O和CO₂释放事件。

研究人员开展了系统性的TG-MS研究，通过超过200次TG-MS扫描和500余小时的测量，建立了经过验证的热参考数据集。研究选取了具有代表性的含碳酸盐物相，包括钙基碳酸盐（文石、球霰石、方解石）、镁基碳酸盐（三水碳酸镁、纤水碳镁石、水菱镁矿、球碳镁石）以及钙镁碳酸盐（白云石），涵盖了波特兰水泥、MgO基胶凝材料和其他矿化系统中常见的晶体和水合碳酸盐。研究系统评估了样品重量、升温速率、N₂吹扫速率和粒径分布（PSD）等关键实验参数对碳酸盐分解行为的影响，并考察了仪器类型与坩埚配置的影响、自动进样器队列空气暴露导致的意外预测试碳化，以及方解石与CaF₂、CaCl₂和SiO₂混合体系中的助熔和惰性效应。

研究主要结论包括：样品重量和升温速率是热变异性的主要来源，可使起始温度和严密悚温度偏移数十摄氏度；粒径分布影响热扩散和水释放动力学，尤其对HMCs影响显著；N₂吹扫速率作用有限；CaF₂或CaCl₂的加入通过共熔辅助熔化重新分布CO₂释放步骤；仪器热滞后更大的系统产生更高的峰值温度；带盖铂坩埚限制气体逸出会产生CO₂释放尖峰；CaO和Ca(OH)₂在空气中迅速水化和碳化，而MgO和Mg(OH)₂相对稳定；球碳镁石在低于50°C时即开始向水菱镁矿转变。研究为标准化TG/DTG解释和增强碳MRV可靠性提供了坚实基础，建议样品重量小于约20 mg（HMCs）、升温速率5–10°C/min或HR模式、D₅₀ < 30 μm、N₂吹扫速率25–50 mL/min作为实用实验参数。

该研究的技术方法主要包括：使用TA Instruments TGA 5500进行热重分析，样品重量范围1–50 mg，加载于100 μL铂坩埚中，升温速率5–20°C/min或高分辨率（HR）模式，终温1000°C，N₂（99.99%，<1 ppm H₂O）吹扫速率25–50 mL/min（样品端）和10 mL/min（天平端）；TGA与Pfeiffer Thermostar四极杆质谱仪联用，毛细管传输线加热至300°C，电离能量100 eV，真空压力约10^-6 hPa，监测质荷比m/z = 18（H₂O）和m/z = 44（CO₂）；使用激光衍射（Malvern Mastersizer 3000E或Sympatec RODOS）测定粒径分布；XRD采用Bruker D8 ADVANCE衍射仪确认原料纯度；XRF用于测定整体元素组成。此外，使用TA Instruments SDT 650配合90 μL氧化铝坩埚和70 μL铂坩埚（有盖和无盖）进行仪器比较实验。

研究结果部分按以下小标题展开：

**具有特征峰的碳酸盐**：DTG曲线显示，钙碳酸盐（文石、球霰石、方解石）单步分解，白云石在HR模式下呈现两步脱碳，HMCs则显示多步脱水/脱羟基后接脱碳的特征，为后续参数研究奠定基础。

**钙碳酸盐（CaCO₃）**：三种多晶型物在700–800°C呈现单步失重，MS验证为CO₂释放。增加样品重量和升温速率均使起始和峰值温度升高；N₂吹扫速率影响极小；粒径增大导致方解石分解温度适度上升约14°C。HR模式使半峰宽（FWHM）降低57–75%，显著提高峰分辨率。方解石分解温度最高，文石和球霰石因先于分解发生固态相转变为方解石而分解温度较低。

**白云石（CaMg(CO₃)₂）**：常规恒定速率升温下呈宽峰或肩峰，HR模式下分裂为对应MgCO₃和CaCO₃组分先后分解的两个事件。粗粒径（D₅₀ ≥ 67.9 μm）产生由爆裂（decrepitation）引起的虚假尖峰噪声，MS可验证其非真实分解信号。总失重47.5±0.5%与理论值47.7%一致。HR模式对白云石的两步脱碳分辨至关重要。

**水合碳酸镁**

**三水碳酸镁（MgCO₃·3H₂O）**： exploratoryTG-MS揭示五步分解（a–e）：a–c峰以H₂O为主，d峰为H₂O和CO₂混合，e峰为纯CO₂。晶体结构分析将各步与不同配位水分子和碳酸根基团的断裂关联。样品重量增加使早期脱水峰向高温偏移20–30°C；PSD增大导致失重从早期脱水峰向结构破坏峰再分配；总失重稳定在70–71%。

**纤水碳镁石（Mg₂(CO₃)(OH)₂·3H₂O）**：四步分解，a–c峰为H₂O释放，d峰为H₂O和CO₂同时释放。晶体结构中Mg-O_w键和Mg-O_h键分别对应不同脱水步骤。参数敏感性分析显示早期脱水受样品重量、升温速率和PSD影响显著，而后期步骤相对稳定。总失重58.6–60.1%与理论值59.0%一致。

**水菱镁矿（Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O）**：三步分解，a峰为H₂O，b峰为H₂O和CO₂混合，c峰为CO₂。大样品重量（≥18 mg）和高升温速率（20°C/min）时出现c峰和~520°C处的CO₂尖峰，归因于中间相固态重组过程中热量和CO₂的突然释放。总失重56.7–57.9%与理论值56.9%吻合。

**球碳镁石（Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·5H₂O）**：三步分解，a峰（30–120°C）为弱结合结晶水释放并伴随向水菱镁矿类结构的相变，b峰为剩余配位水 removal，c峰为脱羟基和脱碳。该低温相变对MgO基水泥有重要意义，表明球碳镁石在温和加热条件下即不稳定，样品处理和储存需严格控制。

**Ca/Mg氧化物和氢化物的环境空气碳化**：CaO在1天内迅速水化形成16% Ca(OH)₂和1% CaCO₃，7天后基本消耗，生成69% Ca(OH)₂和28% CaCO₃；Ca(OH)₂ 1天内碳化9%。MgO显示明显水化但7天内未检测到HMC信号；Mg(OH)₂基本保持不变。结果表明含CaO和Ca(OH)₂样品不适于暴露式自动进样器加载，必须密封处理；而MgO和Mg(OH)₂可常规处理。

**方解石与CaF₂/CaCl₂/SiO₂的混合**：CaCO₃-SiO₂混合物保持单步分解，SiO₂为惰性稀释剂。CaF₂存在时出现三步分解（a–c），TG-MS证实CO₂释放集中于b峰（700–850°C），a峰和c峰几乎无CO₂，归因于CaCO₃-CaF₂共熔相的形成和分步分解。高CaCl₂含量（80%）时同样出现多步分解和前置峰，机制类似于共熔辅助脱碳。研究强调需明确报告氟或氯的存在以避免误判。

**敏感性分析**：CaCO₃对升温速率和样品重量的响应普遍强于HMCs；水菱镁矿对升温速率最敏感，而球碳镁石对样品重量依赖性最强；N<sub>2吹扫速率对所有物相影响均可忽略。

**仪器和坩埚类型的比较**：SDT 650相比TGA 5500因炉体设计和传热效率差异产生更大热滞后；氧化铝坩埚和带盖铂坩埚限制气体逸出，导致峰延迟和CO2释放尖峰；但不同配置下CO2相关总失重保持一致，表明仪器变异性主要影响热特征而非碳定量。

讨论部分总结了研究对碳MRV的实用意义。TG-MS通过分离重叠的H2O和CO2释放事件提高了可解释性，但仅凭TG-MS不足以满足真实胶凝材料中严格的碳MRV需求，需结合XRD、XRF等先验知识。研究专注于单相样品大旗和选定的二元体系，未涉及代表真实水泥和混凝土的多相碳酸盐组合。实际胶凝基质存在多重碳酸盐和水合物相的复杂重叠，以及碳铝酸盐相、聚合物外加剂、盐类和多样骨料等额外影响因素。未来工作将扩展至代表性的多相胶凝材料和混合体系，并系统评估HR模式的可调参数及潜在的峰保真度权衡。研究建议的整合工作流程包括：基线物相/化学成分表征的标准、样品制备标准、以及严格控制样品重量和加热程序的TG-MS分析，以建立可靠的峰归属规则和增强跨实验室可比性。

研究结论部分指出：本工作建立了针对水泥基体系相关含碳酸盐物相的综合TG-MS表征框架，提供了经过验证的定量参考温度范围和分解特征，MS联用对解析HMCs的多步重叠分解事件至关重要。样品重量和升温速率是热变异性的主要来源，高分辨率模式可区分重叠事件，尤其是白云石的两步脱碳。建议的实验参数为：样品重量<~20 mg（HMCs）、升温速率5–10°C/min或HR模式、D50 < 30 μm、N2吹扫速率25–50 mL/min。CaF2和CaCl2的引入通过共熔辅助熔化增加复杂性；仪器和坩埚配置影响热特征；自动进样器操作需最小化空气暴露。碳定量应基于积分CO2相关失重，峰位置和分裂需在仪器和坩埚配置背景下解释。TG-MS需与XRD、XRF等基础表征技术结合，在综合表征工作流中应用，以提高碳定量的准确性、可重复性和透明性，支持更健全的MRV框架发展，用于评估和验证混凝土中基于矿化的CO2储存。</sub>