《Energy》：Synergistic integration of liquid air energy storage and ammonia synthesis: Enabling flexible, low-carbon industry with enhanced energy storage
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液态空气储能与氨合成多能互补系统，通过谷电时段生产液态空气供氨合成，峰时段回收合成热驱动涡轮发电，实现能量-物料协同优化，热力学效率达62.89%，30年生命周期净现值1.275亿美元。
陈新义|王志康|范晓宇|高昭昭|李欣|陈柳彪|王俊杰
中国科学院物理化学技术研究所低温科学与技术国家重点实验室，北京市海淀区，100190，中国
摘要
随着可再生能源在电网中的整合程度不断提高，大规模储能技术对于解决这些能源的间歇性和波动性问题变得至关重要。然而，独立的液态空气储能（LAES）系统效率相对较低，而传统的大规模氨合成工艺则面临高碳排放等挑战。为了解决这些问题，本研究提出了一种新型的多能源耦合集成系统，将LAES与氨合成（LAES-NH3）相结合，旨在实现能源和物质流的协同优化，从而利用绿色电力和绿色氢气生产清洁氨。在用电低谷期，系统利用低成本电力驱动LAES子系统（S-LAES）生产液态空气，作为氨合成的原料气体。在用电高峰期，从氨合成反应中释放出的热量被回收，用于驱动S-LAES的膨胀单元，从而提高系统的整体发电效率和输出。热力学分析和经济评估表明，该集成系统的最大往返效率（RTE）达到62.89%，S-LAES的RTE可达103.7%。该系统的最小动态回收期（DPP）仅为3.26年，其30年生命周期内的净现值（NPV）高达12.75亿美元。研究证实，LAES-NH3系统在技术可行性和经济竞争力方面都具有优势，为可再生能源的大规模、长期整合提供了一种灵活且化学效益高的储能解决方案。
引言
目前，化石燃料在全球能源结构中仍占据绝对主导地位[1]。化石燃料使用的主要缺点是它们产生的排放物，这些排放物导致了众多环境问题和全球变暖[2]。为了向绿色低碳能源结构转型，风能和太阳能等可再生能源正在逐渐取代化石燃料，这已成为全球能源发展的主流趋势[3]。然而，可再生能源的间歇性、波动性和不可预测性导致了严重的风能和太阳能发电限制[4]。在这种背景下，利用其长时储能和高容量存储特性的大规模储能技术应运而生[5]。它们对于整合可再生能源、提高电网灵活性以及支持能源系统的低碳转型至关重要[6]。
常见的大规模储能技术包括抽水蓄能（PHS）、压缩空气储能（CAES）和液态空气储能（LAES）[7]。其中，PHS是最成熟的储能和发电技术[8]。然而，其应用受到特定水头差要求的限制，存在选址困难、投资成本高和建设周期长等挑战[9]。尽管CAES具有显著的储能潜力，但其发展同样受到地理条件的限制，因为它依赖于地下洞穴或其他特定的地质构造来储存大量压缩空气[10]。相比之下，LAES因具有高能量密度、优异的安全性、材料来源广泛、不受地理限制以及环保特性而受到越来越多的关注[11,12]。Smith于1977年首次提出了使用液态空气作为电能存储介质的概念[13]。该系统的典型工作原理如下：在充电阶段，电能驱动压缩机压缩空气，然后空气被冷却、液化并储存在低温储罐中。在放电阶段，液态空气被蒸发、加热并通过涡轮机膨胀，以驱动发电机发电[14]。目前，独立LAES系统的典型往返效率（RTE）约为50%[15]。
为了更有效地利用资源和能源并提高热性能和经济性能，大多数现有研究集中在将LAES与外部冷源或热源相结合上。一种方法主要关注冷能集成。例如，Xiang等人[16]提出了一种将液化天然气（LNG）冷能回收与预冷逆布雷顿循环相结合的LAES系统，实现了99.65%的空气液化率和71.1%的RTE；Kang等人[17]将LNG冷能与空气净化过程相结合并进行了优化，达到了67.87%的RTE和67.31%的熵效率；Su等人[18]提出了一种新型LNG冷能级联利用系统，结合了LAES、空气分离单元（ASU）和两级有机朗肯循环（ORC），实现了68.8%的冷能利用率和64.28%的熵效率。第二类方法主要涉及与热能的集成。例如，Kim等人[19]设计了一种结合了沼气升级、氧燃料燃烧和碳捕获技术的LAES系统，实现了112.32%的RTE和68.16%的熵效率。K?tski等人[20]提出了一种基于布雷顿循环的太阳能辅助LAES的运行策略，实现了超过32%的太阳能热电转换效率；Du等人[21]通过将LAES与超高温热泵和ORC相结合，实现了63.14%的RTE。虽然将外部冷能或热能集成可以有效避免能源浪费并提高LAES系统的整体效率或热性能，但多种能源流和物质转换过程的协同集成潜力尚未得到充分探索，特别是在将LAES与能源密集型工业过程相结合的背景下。因此，本研究将LAES的应用扩展到能源密集型化学过程中，旨在实现能源和物质流的更深层次整合。
氨作为一种化学原料，全球需求不断增长，在化肥、塑料、合成纤维、炸药、制冷剂和众多有机氮化合物的生产中发挥着不可替代的作用[22]。它支撑着农业、化工制造和能源等关键行业。表1比较了氨和氢的主要特性[[23],[24],[25]]。从化学储能的角度来看，氨相比氢具有多个优势：它具有更高的体积能量密度，在相同的存储体积内可以容纳更多的能量。此外，氨可以在常温下通过适度加压液化，从而降低存储和运输成本，并简化设施要求，使其更适合长期存储和长途运输。在安全性方面，氨的最低点火能量显著高于氢，因此不易发生意外燃烧。其自燃温度也较高，进一步降低了自燃风险。这些特性使得氨成为大规模和长时储能应用中比氢更实用的能量载体。
目前，全球氨的生产主要依赖于成熟的哈伯-博施工艺，该工艺在400-500°C的温度和150-300巴的压力下利用铁基催化剂从氢和氮合成氨[26]。然而，这一传统工艺依赖于化石燃料生产的氢气，导致大量二氧化碳排放[27]。此外，它需要在高温高压下连续运行，导致能耗高且运行灵活性差，难以适应可再生能源的波动输入[28]。这些限制阻碍了其向绿色低碳路径的转型。为了解决这些问题，使用来自可再生能源的“绿色氢”合成“绿色氨”已成为清洁能源存储和运输的关键方向[29]。近年来，基于氢的能源系统也被广泛用于可再生能源存储[30,31]。然而，这些系统仍然主要集中在能源耦合上，对物质流的协调整合考虑较少。
将氨合成与储能系统相结合具有巨大潜力，其中LAES具有固有的优势。由于LAES本身涉及空气液化和分离过程，可以直接获得高纯度的氮气，从而实现储能和氨合成原料供应的紧密结合。基于此，本文提出了一种将LAES与氨合成过程（LAES-NH3）相结合的新集成配置。其工作原理如图1所示，旨在实现资源和能源的协同整合。在用电低谷期，系统驱动LAES子系统（S-LAES）生产液态空气，然后在ASU中分离出高纯度的氮气。这将高能耗的空气分离和氮气生产步骤转移到电价最低的时期。在用电高峰期，从氨合成反应中释放出的热量被回收，用于驱动S-LAES的膨胀和发电过程，从而提高整体发电效率和输出。
这种集成设计实现了能源和物质流的协同优化，其主要创新体现在以下几个方面：
(1)本研究突破了LAES主要局限于单一冷能或热能集成模型的现有限制，将其与能源密集型传统工业过程相结合，为LAES在工业耦合中的应用开辟了新的场景。
(2)通过集成氨合成过程，本研究实现了LAES与化学过程之间的能源-物质协同整合，充分利用了LAES在多能源转换和存储方面的优势。
(3)该系统实现了双向协同优化。对于能源密集型和刚性化学生产过程，它促进了绿色、低碳、灵活的生产转型以及经济优化，增强了吸收可再生能源的能力。
(4)这种方法可扩展到其他相关化学行业，为传统、能源密集型、经济效率低的刚性生产过程提供了一种灵活且通用的转型途径，并具有重要的行业示范价值。
系统描述
系统描述
LAES-NH3系统的基本示意图如图2所示。该系统主要由六个基本单元组成：空气分离单元（ASU）、有机朗肯循环（ORC）、压缩单元、冷能存储单元、膨胀单元和氨合成单元。根据工业电价，每天分为三个时段：用电低谷期、平价期和用电高峰期。这些时段内各单元的运行模式总结在表2中。
数学模型
本研究开发了一个LAES-NH3的集成仿真模型，用于进行热力学分析和经济评估。本节包括两个主要部分：系统模型的基本假设和经济评估模型的开发。
结果与讨论
在对LAES-NH3系统进行建模后，本节从热力学、熵和经济角度对其进行了全面性能评估。首先进行了基于能量的热力学分析，以研究系统能量分布、空气流动特性以及关键运行参数的影响。随后引入了熵分析，以进一步评估能源利用的质量并识别不可逆性的主要来源
结论
为了解决可再生能源的间歇性和波动性问题，本研究提出了一种深度集成的LAES-NH3系统，该系统结合了长时储能和氨生产。系统利用绿色电力驱动空气液化，并以绿色氢气作为原料，实现了不同时间段内多种能源的协同转换。这形成了一个多能源互补的运行模式，将削峰和填谷与化学过程相结合
CRediT作者贡献声明
陈新义：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、调查、数据整理。王志康：软件、调查、正式分析、数据整理。范晓宇：撰写——审阅与编辑、可视化、正式分析。高昭昭：验证、调查。李欣：撰写——审阅与编辑、可视化。陈柳彪：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、概念化。王俊杰：监督、资源协调、项目管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家关键研发计划（2024YFE0208500）、中国博士后科学基金会（CPSF）的博士后奖学金计划（GZC20241778）以及绿色发展投资集团有限公司（编号：09CHDD020和09CHDD021）的技术创新项目的支持。
