综述：用于钠离子电池的层状阴极材料P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2：优势、失效机制及改性方法

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Layered cathode material P2-type Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 for sodium-ion batteries: Advantages, failure mechanisms and modifications

钠离子电池P2-NNM阴极材料具有高离子扩散率和环境友好性，但存在不可逆相变、晶格氧损失及表面反应等问题。本文通过"元素-结构-表面/界面"多维度分析和"微观-介观-宏观"多尺度方法，揭示其性能衰减机制，提出形貌调控、元素掺杂和表面工程协同改性策略，为SIBs工业化应用提供理论指导。

　　

刘永康|余乐|顾云峰|侯继月|张宝|冯子良|张恩锋|罗鹏|张全义|宋伟利|李超|冯静|方成|吴浩|彭东|张英杰|张彦楠

中国云南省昆明市昆明科技大学材料科学与工程学院，锂离子电池与材料制备技术国家及地方联合工程研究中心，先进电池材料重点实验室，邮编650093

摘要

钠离子电池（SIBs）是大规模储能和低速电动汽车等应用的理想储能技术。P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（P2-NNM）正极材料因其高钠离子扩散率、高比容量和环保性而在学术界受到了广泛关注。然而，P2-NNM正极材料也存在一些挑战，包括不可逆的相变、晶格氧损失以及表面/界面副反应。本文重点介绍了P2-NNM材料的优势，并提出了分析其复杂失效行为的统一视角。通过涵盖“元素-结构-表面/界面”的多维度方法和“微观-介观-宏观”尺度的多尺度分析，本文剖析了影响P2-NNM材料性能的关键因素和潜在机制。此外，本文还评估了改性策略，包括形貌和微观结构设计、元素掺杂以及表面工程，并阐明了这些改性的调控效果和作用机理。最后，本文对P2-NNM材料的发展前景进行了展望，旨在为快速发展的SIBs商业市场提供有价值的指导，并优化P2-NNM正极材料的性能。

引言

人类社会的持续发展伴随着对能源需求的增长，这凸显了在能源领域迫切需要清洁、可再生的二次能源。在此背景下，“碳峰值”和“碳中和”目标的提出强调了推动新型绿色和环境友好型能源产业的重要性。这些目标也为储能技术的创新和改进设定了更高的标准[1,2]。在各种储能技术中，电化学储能技术因其高灵活性和优异的能量转换效率而脱颖而出，逐渐成为储能发展的主流方向。目前，锂离子电池（LIBs）是商业应用中最广泛使用的电化学储能产品。它们具有高能量密度和快速充放电速率等显著优势，因此在新能源汽车和便携式数字设备市场中占据主导地位。然而，LIBs的主要原材料——锂矿石在储量、地理分布和生产成本方面存在诸多限制，这限制了它们在大规模储能系统中的应用。因此，开发利用丰富资源且生产成本较低的新型二次电池至关重要，以填补LIBs在大规模储能领域的应用空白[3,4]。

现有研究表明，钠和锂都属于IA族碱金属，在物理化学性质上存在某些相似之处。表1列出了这两种元素的部分物理和化学性质，以展示这种相似性。然而，钠的储量要丰富得多，地壳中的含量高达2.3%。这一优势使得钠在电化学储能中具有显著的优势，相对于常用的锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）等元素（见图1a）。此外，钠资源在全球范围内分布广泛，区域富集现象不明显，这在原材料提取和实际应用过程中都带来了成本优势（见图1b）[5]。从电池工作原理的角度来看，钠离子电池（SIBs）和LIBs在可逆储能和离子迁移机制上具有相似性（见图1c）[6,7]。它们在电池结构和制造工艺上的强兼容性使SIBs成为下一代二次电池的关键研究方向，为商业应用带来了广阔的前景[[8], [9], [10]]。

近年来，研究人员对钠离子电池的电极材料进行了系统研究。通过使用硬碳材料[[11], [12], [13]]、合金[[14], [15], [16]]、有机材料[[17], [18], [19]]以及金属氧化物（或硫化物）[[20], [21], [22], [23]]等多种载体，开发出了多种类型的SIBs电极材料。其中，负极材料能够实现较高的比容量（≥300 mAh/g），而正极材料则受到过渡金属氧化还原活性位点数量和钠离子扩散动力学等因素的限制，其比容量通常仅介于100-150 mAh/g之间，因此仍有很大的改进空间。正极材料的性能直接关系到SIBs的能量密度、循环寿命、成本控制和安全性能。因此，开发具有高比容量、高工作电压、长循环稳定性和低成本的正极材料对于推动SIBs在大规模储能、低速电动汽车等领域的商业化应用至关重要[[24], [25], [26], [27]]。

近年来，SIBs正极材料的研究取得了显著进展，探索了多种类型的正极材料。当前的研究表明，提出的正极材料主要包括普鲁士蓝类似物（PBAs）、聚阴离子化合物（PACs）、隧道结构氧化物（TSOs）和层状过渡金属氧化物（LTMOs）[28,29]。

PBAs的化学式通常表示为Na_xM_y[A(CN)₆]_z?nH₂O（其中x, y, z表示化学计量系数，M, A代表过渡金属）。在这种结构中，过渡金属通过氰化物基团连接，形成了双钙钛矿结构（见图2a）。这种三维开放框架允许钠离子在晶格中快速迁移，从而为材料提供了较高的理论容量和放电电压。然而，结构中的结晶水难以控制，导致充放电循环过程中结构迅速崩解，从而影响循环性能和热稳定性[30]。在PACs（见图2b）中，聚阴离子基团由于其高度共价性和阴离子感应效应而具有优异的结构稳定性和高氧化还原电位。然而，这些基团显著提高了钠离子的扩散能垒，从而限制了电化学性能，尤其是在速率方面[31]。TSOs具有独特的隧道结构，由MnO₆八面体和MnO₅四方锥体组成（见图2c）。这种结构为Na⁺的迁移提供了宽广的S形通道，但Na⁺迁移引起的多相转变和体积效应会导致材料容量迅速衰减[32]。

LTMOs的结构式可表示为Na_xTMO₂，其中TM代表一种或多种过渡金属元素。Delmas等人的研究将Na_xTMO₂结构根据Na?的配位环境和过渡金属层的堆叠顺序分为四种类型：P2、P3、O2和O3。在这种分类中，“P”表示Na?处于三角棱柱形配位环境中，“O”表示八面体配位环境。数字“2”和“3”表示单位晶胞内氧原子的堆叠层数[33]。这些结构的示意图见图3a[34]。

在实际生产过程中，通过调整制备工艺参数可以稳定合成O3型和P2型结构。相比之下，O2型结构通常在P2型材料充放电循环过程中的相变过程中形成。虽然P3型结构可以通过特定制备技术合成，或在O3材料的充放电循环相变过程中出现，但其低温下的热力学稳定性较差，给实际生产带来了挑战[1,35,36]。因此，目前对LTMO正极材料的研究主要集中在P2型和O3型两种类型上。通过调节钠含量可以精确控制它们的具体结构[37]。对于O3型正极材料，较高的钠含量可以提高能量密度和速率性能。然而，Na⁺离子的迁移受到晶体结构的限制，需要通过共享边缘的八面体位点进行移动。这一过程需要克服大约0.5-0.8 eV的能量障碍，导致Na⁺在O3相内的扩散阻力较大。这种阻力直接影响了O3型正极的速率性能，限制了其离子导电性和速率能力。此外，在充放电循环过程中，O3相会经历复杂的相变（O3-O'3-P3-P'3），导致容量迅速衰减[[38], [39], [40]]。相比之下，P2型正极材料具有更开放的二维Na?扩散路径、更稳定的晶体结构以及在充放电循环过程中更可逆的相变，因此表现出更好的循环和速率性能[41,42]。图3b展示了这两种材料中Na⁺迁移路径的差异[6]。为了清晰地了解P2型和O3型正极材料的当前研究现状，表2列出了两类代表性正极材料的电化学性能[[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56]]。

在钠离子电池的正极材料中，PBAs相对便宜，但能量密度较低（>400 Wh/kg）。PACs具有优异的循环稳定性，但速率性能较差。而O3型层状氧化物能量密度较高，但结构稳定性不足。P2型层状氧化物（特别是P2-NNM）结合了高能量密度、适中的成本和良好的结构稳定性，可以通过改性实现性能突破，使其成为中大规模储能应用的首选正极材料。本文系统回顾了P2-NNM的商业优势、失效机制、改性策略和潜在应用。

P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的优势

在众多P2型SIBs正极材料中，P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（P2-NNM）正极材料结合了性能优势和工业化潜力，使其成为最具商业前景的钠离子电池正极材料之一[[57], [58], [59], [60], [61]]。具体体现在以下四个方面：

(1)

环境稳定性，适合大规模生产：大多数LTMOs由于表面活性高而具有吸湿性，

P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的改性策略

为了解决P2-NNM材料性能下降的问题，研究人员探索了多种改性策略。根据不同的增强机制，这些策略可以分为三类：形貌和微观结构设计、体相元素掺杂以及表面改性。

结论

P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料作为一种典型的P2型层状过渡金属氧化物，结合了性能优势和工业化潜力，是理想的钠离子电池正极材料。然而，P2-NNM材料由于“元素-结构-表面/界面”因素的复杂相互作用而面临性能下降的问题，包括晶格畸变、不可逆相变、晶格氧损失、Na⁺/空位排序、湿度稳定性以及电解质反应等。

CRediT作者贡献声明

刘永康：撰写——原始稿件、可视化、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。余乐：方法论设计、实验研究。顾云峰：项目监督、项目管理。侯继月：可视化处理、软件应用、项目管理、方法论设计。张宝：撰写——审稿与编辑、可视化处理、实验研究、概念构建。冯子良：可视化处理、方法论设计。张恩锋：项目监督、实验研究。罗鹏：项目监督、文本润色