通过高熵工程和异质结技术在层状双氢氧化物中实现晶格氧的激活与再生，从而优化水电解过程的设计

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tandem design of lattice oxygen activation and regeneration via high-entropy and heterojunction engineering in layered double hydroxide for efficient water electrolysis

高熵工程与异质结工程协同制备二维/二维高熵LDH/MoS?-sc异质结催化剂，超临界CO?溶剂实现层状材料有效剥离，形成1T/2H MoS?异质结构提升电催化活性，同时界面内建电场促进氧空位再生，实现220 mV低过电位及百小时超稳定运行，整体水裂解电压优化至1.79 V。

　　

严凤凤|王海蒙|张媛|孙亮|张喜杰|徐晓阳|杨成|王倩|李伟

首都师范大学化学系，北京100048，中国

摘要

基于晶格氧机制（LOM）构建高活性且稳定可靠的电催化剂，用于水电解中的氧进化反应（OER），具有重要意义。在此，我们分别采用高熵工程和异质结工程来提高层状双氢氧化物（LDH）基催化剂的活性和耐久性。利用超临界CO₂（scCO₂）作为绿色溶剂，合成了二维/二维（2D/2D）高熵层状双氢氧化物（HELDH）/MoS₂-sc异质结电催化剂。通过scCO₂处理得到的剥离MoS₂纳米片呈现出1T相晶体结构，形成了1T/2H异质结构，进一步增强了水分解过程中的OER催化活性。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实，高熵工程显著提升了OER活性，而异质结工程在HELDH-sc和MoS₂-sc之间形成的内置界面电场（BIEF）提高了OER的耐久性。因此，HELDH/MoS₂-sc电催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm^?2电流下实现了220 mV的超低过电位，并且在100小时内表现出显著的稳定性。此外，基于HELDH/MoS₂的整体水分解（OWS）系统在1.0 M KOH溶液中仅需1.79 V的电压，且具有出色的长期稳定性。

引言

化石燃料燃烧导致的CO₂排放显著增加，引发了能源短缺和气候变化的双重全球危机[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，开发低碳或零碳清洁能源系统迫在眉睫[6]、[7]、[8]、[9]。由于氢具有高比能量密度和零排放特性，被视为最有前景的清洁能源载体之一[10]、[11]、[12]。水电解被广泛认为是可持续制氢的关键技术[13]。然而，水电解生产氢的主要瓶颈是阳极氧进化反应（OER），该反应存在动力学缓慢和过电位高的问题[14]、[15]、[16]。尽管基于RuO₂的催化剂表现出优异的OER活性，但由于其天然丰度低和成本高，大规模应用受到限制[17]。最近，层状双氢氧化物（LDHs），如CoFe-LDH，由于其独特的物理化学性质，成为贵金属OER催化剂的有希望的替代品[18]、[19]、[20]、[21]。LDHs在碱性电解质中的优异OER活性是通过晶格氧机制（LOM）实现的，该机制允许晶格氧直接参与反应[22]、[23]、[24]。然而，这种晶格氧参与虽然提高了OER活性，但也降低了LDH的耐久性。它通过引发氧损失和产生配位不饱和的金属位点，进而加剧了金属浸出，导致结构崩溃或相变[25]、[26]、[27]。

通过将Cu、Zn和Al引入CoFe LDH基质中，制备了一种五组分高熵LDH（HELDH）。引入的金属元素发挥了不同且互补的作用：Cu通过负向移动M 3d和O 2p能带中心来调整电子结构，从而增强CoO的共价性[28]。Zn将O 2p能带中心提升至费米能级，促进Co⁴⁺物种的产生，这些物种将空穴转移到氧配体上，从而促进LOM[29]。同时，Al的低电负性使其能够作为电子供体，触发局部电子重分布，其固有的耐腐蚀性提高了OER过程中的操作稳定性[30]。通过有针对性的催化剂界面和表面工程，实现了在高电流密度下的高效和耐久的水电解[31]、[32]。最近，异质结工程被开发出来，利用LDH作为基质材料来促进晶格氧的再生，从而提高OER的耐久性[33]、[34]、[35]。对于耐久的OER异质结催化剂，与低费米能级材料或合金形成的结可以作为氧气泵，提供氧气中间体和电子，及时补充OH^?对于实现晶格氧再生和保持LDH的结构完整性至关重要[36]、[37]、[38]。虽然异质结工程可以在一定程度上提高稳定性，但异质结内置界面电场（BIEF）介导的机制对于提高电催化耐久性至关重要，目前尚未完全阐明。此外，在基于LDH的电催化剂中同时实现高活性和稳定性也面临重大挑战[39]、[40]、[41]。

在这里，使用超临界二氧化碳（scCO₂）作为绿色溶剂，合成了一种具有优异OER活性和耐久性的2D/2D高熵层状双氢氧化物（HELDH）/MoS₂-sc异质结复合材料。由于scCO₂的独特物理化学性质，它可以轻易地渗透到块状2D材料的层间间隙中。因此，CO₂分子通过范德华力与相邻层相互作用，削弱了层间结合力。同时，超临界状态下的强烈剪切应力使层间分离，产生薄纳米片[42]、[43]、[44]。scCO₂被用来将块状HELDH和MoS₂剥离成超薄纳米片，并形成了具有1T/2H-MoS₂异质结构的HELDH/MoS₂-sc异质结。2D/2D紧密的界面促进了电子的有效分离和传输，形成的1T/2H-MoS₂异质结构显著提高了电导率，抑制了电阻性金属氧氢氧化物的原位形成，从而提升了OER活性。从HELDH中引入的多种金属元素增强了MO键的共价性，削弱了相邻的MOH键，从而降低了脱质子的能量障碍。这一过程促进了晶格氧的激活和氧空位的形成，从而增强了催化剂的OER活性。随后，带正电的HELDH表面促进了来自电解质的富电子OH^?离子的强吸附。随着施加电位的增加，吸附的OH^?离子促进了具有高功函数的活性MOOH相的形成。这种重构的相使HELDH能够从MoS₂中夺取电子。作为电子供体，MoS₂随后将电子转移回HELDH，有效抑制了金属的过氧化，同时确保了OH^?向氧空位的有效补充，以实现晶格氧的持续再生。密度泛函理论（DFT）计算、原位ATR-SEIRAS和BIEF测量表明，在OER过程中HELDH/MoS₂-sc样品中的晶格氧激活和再生是连续且自发的过程。因此，HELDH/MoS₂-sc表现出优异的OER性能，在10 mA cm^{?2₂-sc双功能催化剂在1.0 M KOH溶液中仅需1.79 V的电压，实现了出色的整体水分解（OWS）性能，并且在24小时内保持了优异的稳定性。HELDH/MoS₂-sc通过其串联设计实现了晶格氧激活和再生的动态电子平衡，从而同时提高了电催化活性和结构稳定性。}

材料

CO₂（>99.95%）、N₂（99.99%）和O₂（99.99%）由北京分析仪器厂提供。氢氧化钾（KOH，GR，99.9%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，AR，99%）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，AR）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，AR）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O，AR）和二硫化钼（MoS₂，AR，99%）由Innochem提供。尿素（H₂NCONH₂，AR，99%）也获得了

DFT计算

首先进行DFT计算，以评估高熵工程对HELDH/MoS₂-sc中OER活性提升的影响。基于CoFe-LDH、HELDH和MoS₂的理论模型（图S1a–c），构建了相应的CoFe-LDH/MoS₂和HELDH/MoS₂异质结（图S1d, e）。HELDH/MoS₂异质结的差分电荷密度分析（图1a）表明电子从HELDH转移到MoS₂，导致界面极化。

结论

总之，我们通过scCO₂辅助合成了一种2D/2D HELDH/MoS₂-sc复合材料，作为一种环保策略。2D纳米片之间的原子级界面耦合实现了高效的电子分离/传输，同时产生了高密度的催化活性位点。HELDH/MoS₂中的高熵工程通过提升O 2p能带中心激活LOM，并通过形成的1T/2H结构提高了电导率，从而协同增强了OER活性。

CRediT作者贡献声明

严凤凤：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理。王海蒙：方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。张媛：验证、软件、数据管理。孙亮：验证、研究、形式分析。张喜杰：研究、数据管理。徐晓阳：可视化、软件。杨成：软件。王倩：软件。李伟：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22473078）的支持。