《Journal of Energy Storage》：Coal–chitosan coupling–derived hard carbon with high reversible capacity and cycling stability for sodium-ion storage
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硬碳作为钠离子电池阳极材料因结构无序导致初始库伦效率低、钠离子扩散慢等问题。本文通过煤-壳聚糖共热解策略调控碳骨架，发现壳聚糖促进局部分有序、全局无序的碳结构形成，孔分布均匀且适度氮掺杂，提升钠离子吸附扩散速率和结构稳定性。优化材料实现83.4%初始效率、326.7 mAh/g容量及稳定循环，原位表征证实其结构可逆性和电荷传输动力学改善。
徐天奇|姜伟|刘洋|姚宗旭|关银双|唐志强|谢宇彤|王志坚|董亮
中国矿业大学江苏碳资源清洁利用重点实验室，徐州，221116，中国
摘要
硬碳因其固有的无序层状结构而被广泛认为是钠离子电池中最有前景的负极材料之一。然而，过度的结构无序通常会导致初始库仑效率（ICE）低、Na+扩散动力学缓慢以及电极-电解质界面行为不稳定。在这项工作中，我们通过水热共碳化 followed by 碳化开发了一种煤-壳聚糖耦合策略来调控碳框架。壳聚糖的引入促进了局部有序但整体无序结构的形成，同时具有更均匀的孔壁分布和适度的氮掺杂。这些结构特性有助于Na+的吸附和扩散，并在循环过程中保持结构稳定性。优化的复合硬碳具有326.7 mAh g?1的可逆容量、约83.4%的ICE以及稳定的长期循环性能。原位X射线衍射、原位拉曼光谱和电化学阻抗分析进一步揭示了结构可逆性的增强和电荷转移动力学的加速。这项工作为定制基于煤的硬碳提供了一种有效策略，并为高性能钠离子电池负极的设计提供了实际指导。
引言
钠离子电池（SIBs）由于钠资源的天然丰富性、低成本和广泛的地理分布，以及Na+的合适氧化还原电位，越来越被视为锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品[1]、[2]、[3]。这些优势使SIBs成为大规模、可持续和成本效益高的能量存储应用的理想候选者。对于旨在实现大规模能量存储的实际钠离子电池，负极材料需要在保持稳定长期循环性能的同时提供高可逆容量，尤其是在低电位操作条件下[4]、[5]。在各种负极材料中，硬碳（HC）因其无序的碳框架、扩大的层间距和丰富的纳米多孔结构而被广泛认为是最有前景的材料之一[6]、[7]、[8]。这些特性使得Na+的吸附和插入成为可能，从而具有相对较高的钠存储容量[6]、[7]、[8]。然而，HC固有的复杂和异质结构通常导致初始库仑效率（ICE）低[9]、[10]，而Na+扩散动力学缓慢、电子导电性有限以及电极-电解质界面不稳定进一步限制了其电化学性能[11]、[12]、[13]。这些挑战不仅阻碍了HC在SIBs中的实际应用，也阻碍了高性能负极的合理结构设计和可扩展制造[14]。
前驱体的选择在决定HC的结构特性和电化学性质方面起着关键作用[15]。目前，HC通常来源于生物质、合成聚合物（例如沥青和树脂）和基于煤的前驱体[16]。在这些前驱体中，基于煤的HC具有明显的优势，包括低成本、良好的电化学性能和资源可持续性[17]、[18]。然而，张等人[19]报告称，通过直接碳化山西无烟煤得到的HC仅具有162.4 mAh g
?1的可逆容量和74.72%的ICE。此外，陈等人[20]证明，通过直接碳化低等级煤得到的HC具有238 mAh g
?1的可逆容量和相对较低的ICE 64.02%。这些结果表明，通过单一前驱体直接碳化制备的HC通常存在内在的结构限制，这严重限制了它们的可逆容量利用率和循环稳定性，从而阻碍了它们在钠离子储能系统中的实际应用。为了解决这些问题，人们已经在热转化过程中进行了大量的微结构调控研究。代表性的策略包括异原子掺杂以引入活性位点并提高电子导电性[21]、[22]；预氧化以抑制过度结构重排，同时引入C
O基团，从而促进Na
+的存储[14]、[23]；以及
共热解或涉及生物质或聚合物的复合方法来调节缺陷密度和优化孔径分布，从而提高ICE[24]、[25]。
壳聚糖是一种富含氮的生物质多糖，已被广泛认为是有前景的碳前驱体和负极材料的有效氮源[26]、[27]。先前的研究表明，壳聚糖衍生的碳可以通过异原子掺杂和微结构调控来促进Na+的扩散并改善电化学性能。例如，徐等人[28]报告称，在壳聚糖衍生的HC中Na+的传输动力学显著加快。然而，壳聚糖衍生碳的结构和电化学性质对合成条件非常敏感，限制了它们的可控性和可重复性[29]。此外，壳聚糖还被用作涉及煤、沥青和碳纳米管的复合系统中的结构修饰剂[30]、[31]，突显了其在碳材料设计中的多功能性。更重要的是，当与刚性碳前驱体结合时，壳聚糖可以发挥独特的结构作用。煤-壳聚糖复合材料显示出受益于相互连接的碳网络和调节的孔结构[32]、[33]，在沥青-壳聚糖混合碳中也观察到了类似的效果[34]。从结构角度来看，这些发现表明壳聚糖不仅仅是一种氮掺杂剂，而是一种灵活的、富含异原子的宏观分子调节剂，能够在碳化过程中补偿煤衍生芳香框架的固有刚性和结构异质性。然而，对于共碳化过程中煤-壳聚糖复合系统的结构演变和Na+存储动力学的系统理解仍然有限。
在这项工作中，我们开发了一种煤-壳聚糖耦合策略，通过水热处理 followed by 热解来调控碳框架。除了壳聚糖引入的传统异原子掺杂或孔结构调控之外，我们还系统地研究了热转化过程中的微结构演变。我们证明了壳聚糖衍生的中间体促进了局部有序但整体无序的碳结构的形成，并改善了孔壁的均匀性。通过调整壳聚糖的含量，可以实现可逆容量、ICE和循环稳定性的平衡优化。通过多尺度结构表征和原位电化学分析的整合，我们建立了更清晰的结构-动力学-性能相关性，为基于煤的HC负极的可控工程提供了更深入的见解。
材料合成
使用来自中国新疆的烟煤和分析级壳聚糖（粘度≤400 mPa s）作为前驱体，合成了煤-壳聚糖复合HC。原始煤（RC）和壳聚糖（BCH）以1:0、1:0.5、1:1和1:2的质量比混合，以研究壳聚糖含量对结构演变和电化学行为的影响。前驱体分散在100 mL玻璃烧杯中，加入4–5 mL乙醇和45 mL去离子水，形成均匀的浆液。然后进行超声处理
HC微观结构特性的研究
图1展示了含有和不含壳聚糖的煤衍生碳材料的结构特性。如图1a所示，直接碳化煤会产生高度无序的碳框架，而与长链壳聚糖的水热共碳化通过在热处理过程中的结构重构促进了局部有序区域的形成。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1b）进一步揭示了不同的微观结构差异。
结论
这项工作阐明了壳聚糖在煤衍生HC形成过程中的结构调控作用及其对Na+存储行为的影响。在碳化过程中，壳聚糖经历了脱水、链断裂、自由基重组和部分芳香化，生成了含氮官能团，这些官能团通过与煤衍生物种的协同缩合反应相互作用。这些过程促进了芳香碳层的平面化和局部堆叠，从而
CRediT作者贡献声明
徐天奇：撰写——原始草稿、软件、方法学、研究、数据管理。姜伟：可视化、方法学、形式分析、数据管理。刘洋：方法学、研究。姚宗旭：方法学。关银双：研究。唐志强：研究。谢宇彤：研究。王志坚：资源。董亮：监督、项目管理、方法学、资金获取。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，使用了ChatGPT来改进作者的语言。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：董亮报告称获得了江苏碳资源清洁利用重点实验室研究项目的财务支持。
致谢
本工作得到了江苏碳资源清洁利用重点实验室研究项目（BM2024007）、中央高校基本科研业务费、中国矿业大学的研究生创新计划（2024WLKXJ058）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24_2892）的支持。
