通过镧微合金化和等通道角压加工技术对AZ91合金的耐腐蚀性进行协同优化

《Journal of Rare Earths》：Synergistic optimization of corrosion resistance in AZ91 alloy by lanthanum microalloying and equal-channel angular pressing

本研究通过添加镧（La）并进行等通道角挤压（ECAP）处理，显著提高了AZ91镁合金的耐腐蚀性。实验表明，最佳La含量为1.0 wt%，此时合金的长期浸蚀测试耐腐蚀性提升超过十倍。机理包括减少微电化学耦合效应和形成连续的保护性La?O?-MgO复合氧化膜。ECAP处理进一步通过细化晶粒和均匀化第二相来抑制腐蚀扩散。

　　

万凯军|徐琼|胡强飞|王爱国|胡坤|李玉华|杨东辉|马爱斌|蒋静华

安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥，230601，中国

摘要

本研究通过结合镧（La）微合金化和等通道角压（ECAP）技术，提出了一种协同策略，显著提高了AZ91镁合金的耐腐蚀性。对不同镧含量（0.5 wt%–1.5 wt%）的铸态合金进行了ECAP处理，并在3.5 wt% NaCl溶液中评估了它们的腐蚀行为。结果表明，经过ECAP处理的1.0 wt% La合金具有优异的耐腐蚀性，在长期浸泡测试中的性能提高了十倍以上。这种增强效果主要归因于β相与α-Mg基体之间的微电化学耦合效应显著降低，因为镧的添加阻止了β相的形成；同时，在表面形成了保护性的La₂O₃-MgO复合氧化膜，有效阻挡了氯离子的渗透。相反，过量的镧（1.5 wt%）会促进粗大的阴极区域的形成，加速阳极溶解并降低腐蚀性能。此外，ECAP还通过细化晶粒和均匀化第二相来提高合金的耐腐蚀性，从而抑制了腐蚀的扩散并减少了微电化学耦合的数量。将最佳镧含量与ECAP处理相结合所实现的显著耐腐蚀性提升，为镁合金在苛刻腐蚀环境中的应用潜力提供了宝贵的见解。

引言

在全球资源日益紧张和环境挑战日益严峻的背景下，追求可持续和环保的材料已成为工业发展的关键方向。镁占地球地壳的2.7%，其密度为1.74 g/cm³——大约是铝的三分之二、锌的四分之一和钢的五分之一。由于这种轻质特性，镁及其合金被认为是目前最轻的金属结构材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”1, 2。尽管具有这些优势，镁合金固有的较差耐腐蚀性仍是一个关键弱点，严重限制了其在海洋环境和高腐蚀条件下的化学加工设备中的广泛应用。

为了克服这一限制并发挥镁合金的更大潜力， severe plastic deformation (SPD) 和稀土（RE）合金化成为调整其腐蚀性能的两大核心策略。虽然SPD传统上因其能够通过细化晶粒、增加位错密度和减弱织构等微观结构修改来提高机械性能而被研究3, 4, 5, 6, 7，但在这里我们关注其在腐蚀控制中的作用。具体而言，SPD通过累积的高应变将粗大晶粒（几微米级别）细化到亚微米甚至纳米级别，形成超细晶粒（UFG）结构并使第二相分布更加均匀。这种微观结构的细化促进了表面连续且保护性的Mg(OH)₂钝化层的形成，从而阻碍了腐蚀介质的渗透8, 9。Bahmani等人¹⁰证明，SPD技术可以有效细化纯镁和镁合金的晶粒结构并提高其耐腐蚀性，从而降低腐蚀速率。在细晶粒范围内，晶粒尺寸的减小可以通过增强晶界对腐蚀传播的屏障效应以及促进在细化晶粒表面形成更稳定的钝化层来降低腐蚀速率。Naik等人¹¹对在325 °C下经过等通道角压（ECAP）处理的样品进行的研究表明，在3.5 wt% NaCl溶液中腐蚀速率降低了89.47%。然而，SPD对耐腐蚀性的提升并非总是可靠的。例如，Minárik等人发现，ECAP引入的超细晶粒结构实际上降低了AE21镁合金的耐腐蚀性¹²。同样，Song等人¹³发现，SPD引起的纯镁晶粒细化伴随着晶界缺陷的增加，从而降低了其耐腐蚀性。这通过原位测试中更多的腐蚀坑、NaCl溶液中更高的质量损失率、极化测试中更高的腐蚀电流密度以及电化学阻抗谱（EIS）分析中较低的计算电荷转移电阻（R_t）得到了证实。

合金化是解决镁耐腐蚀性差问题的常用方法，其中稀土（RE）合金化主要通过微观结构优化和增强腐蚀产物层等机制来提高镁合金的耐腐蚀性14, 15, 16。稀土元素包括钪（Sc）、钇（Y）以及从镧（La）到镥（Lu）的15种镧系元素，它们具有相似的化学性质17。适当添加特定的稀土元素可以通过抑制阳极或阴极反应的动力学或增强保护性表面氧化膜的稳定性来提高耐腐蚀性18。例如，将Ce和La等稀土元素引入镁合金中可以通过细化β相分布并促进富含Al和稀土元素的更有效保护性腐蚀产物的形成来提高耐腐蚀性19。此外，稀土元素的添加浓度对腐蚀性能至关重要。Fan等人²⁰观察到，添加少量La后AZ91D合金的重量损失腐蚀速率降低。在添加1.0 wt% La时，腐蚀速率降至0.067 mg?cm²/d，约为基础AZ91D合金的47.2%。La的添加形成的网络状膜可能抑制了腐蚀过程；然而，过量的La会导致AZ91D合金的腐蚀速率增加。将某些元素与稀土元素结合使用可以比单独添加它们获得更显著的耐腐蚀性提升。Niu等人²¹使用标准腐蚀测试和电化学测量方法研究了锶（Sr）和稀土元素对AZ91D镁合金在3.5 wt% NaCl溶液中腐蚀行为的影响。他们的结果表明，同时添加0.5 wt% Sr和1.0 wt% RE的AZ91D合金的腐蚀速率低于单独添加Sr或RE的情况。

尽管通过稀土（RE）合金化和严重塑性变形（SPD）单独改善镁合金的耐腐蚀性已取得显著进展，但结合这两种方法的研究仍然很少。以往的研究主要遵循单一方法的强化范式，由于缺乏对它们协同效应的探究，未能突破材料性能的极限。具体来说，虽然SPD可以有效细化晶粒，但它面临加工硬化饱和和晶界滑移受阻等瓶颈^{22xLa镁合金的腐蚀行为机制。}

样本制备

本研究使用商业铸造AZ91镁合金作为起始材料。制备了四种不同镧（La）含量的合金，分别为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%和1.5 wt%，分别记为AZ91、0.5La、1.0La和1.5La。它们的化学成分列在表1中。使用线切割电火花加工（EDM）从合金锭中提取了尺寸为50 mm×50 mm×100 mm的长矩形样品，然后将其包裹在锡中

微观结构

图2展示了铸态AZ91-xLa样品的光学显微照片。如图2(a)所示，未经改性的AZ91样品的微观结构主要由α-Mg基体和大量的连续或不连续的β-Mg₁₇Al₁₂相组成，这些β-Mg₁₇Al₁₂相沿晶界形成网状结构。添加0.5 wt% La后（图2(b)），金属间化合物Al₁₁La₃开始沉淀，主要以细小分散的颗粒形式出现，同时伴随着少量

晶界密度在耐腐蚀性中的作用

晶界密度在决定合金耐腐蚀性方面起着决定性作用。ECAP处理后的合金具有优异的耐腐蚀性，主要归因于晶界密度显著增加，这得益于明显的晶粒细化。这种强化的晶界网络促进了腐蚀产物膜的形成并提高了其保护性能。直接比较铸态（图2）和ECAP处理后的样品（图3、图4、图5）

结论

本研究系统地研究了不同镧含量（0, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%）的AZ91合金在铸态和ECAP处理状态下的腐蚀行为。主要结论如下：

(1)

对于铸态合金，耐腐蚀性取决于镧含量和浸泡时间。在短期浸泡（1 h, 1 d）期间，耐腐蚀性的顺序为：1.0La>1.5La>AZ91>0.5La。在长期浸泡（3, 7 d）期间，顺序变为

CRediT作者贡献声明

李玉华：项目管理、方法论。蒋静华：方法论、研究。杨东辉：验证、方法论。马爱斌：监督、概念化。徐琼：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论、研究、资金获取。胡强飞：软件、项目管理、方法论。万凯军：撰写——初稿、验证、研究、正式分析、数据管理。王爱国：验证、正式分析。胡坤：项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢安徽建筑大学博士科学研究创业基金会（2023QDZ17）和安徽高校自然科学基金重点项目（2025AHGXZK30512, 2024AH050565）的财政支持。