光催化燃料电池与氧纳米气泡的结合：一种协同方法，用于高效降解偶氮染料

《Journal of Water Process Engineering》：Hybridization of photocatalytic fuel cell with oxygen nanobubbles: A synergistic approach for energy-efficient degradation of azo dye

高级氧化工艺中光催化燃料电池与氧气纳米气泡协同处理偶氮染料废水，优化接触时间、初始浓度、pH和光强度参数，结果显示混合系统10分钟完全降解（100%去除率），电力输出达139.201 μW/cm2，能耗较单系统降低47.5%，协同效应显著提升反应效率与能源效率。

　　

Nurhafizah Mohd Selihin | Meng Guan Tay

马来西亚沙捞越大学资源科学与技术学院，94300，哥打萨马拉汉，沙捞越，马来西亚

摘要

目前，高级氧化过程（AOPs）正在被广泛研究，特别是光催化燃料电池（PFCs）和纳米气泡技术。然而，PFC在较高污染物浓度下的性能会下降。因此，本研究探讨了将PFC与氧气纳米气泡（PFC/O?Nb）结合用于处理偶氮染料废水的方法。使用甲基橙作为合成偶氮染料，优化了四个关键参数：接触时间、初始浓度、pH值和光照强度。同时，通过Zetasizer Nano分析了氧气纳米气泡（O?Nb），其气泡尺寸在49.3至387.9纳米范围内，稳定性适中（ζ电位=-11.4至-15.0 mV）。结果显示，在优化条件下，单独使用PFC的去除效率为69.1%；而在最佳条件下（3小时），由于溶解氧（DO）水平升高（66%），O?Nb实现了完全降解（100%）。混合系统PFC/O?Nb的性能更为显著，在10分钟内实现了完全降解（100%），并且溶解氧浓度提高了34%。此外，与单独系统相比，混合系统PFC/O?Nb产生了更高的电力（Pmax=139.201 μW cm?2）和更低的能量消耗（EEO=2.53 kWh.m?3）。协同指数进一步证实了其优越性能，其中接触时间的协同效应最高（f=24.11）。

引言

纺织和食品加工等行业会产生大量含有持久性有机污染物的废水[1]、[2]。其中，偶氮染料因其化学稳定性和抗生物降解性而备受关注[3]。这些染料的持久性、高色强度和潜在毒性突显了需要比传统方法更强大、更节能的处理技术[4]、[5]。

传统的有机废水处理方法通常依赖于好氧和厌氧消化等生物过程。然而，包括光催化、电催化和电凝聚在内的多种物理化学和催化技术也被广泛用于有机污染物的降解。尽管这些方法有效，但生物处理往往受到长时间停留和大量难降解有机化合物在低pH值环境下的限制[6]。在光催化系统中，Zhong等人[7]报告了一种中空光纤TiO?光催化系统对合成废水具有良好的光催化活性。然而，该系统依赖于温度（20-55°C），这意味着需要额外的能量输入来维持操作条件，这可能增加大规模应用的运营成本。

这些限制促使人们对非传统处理系统，特别是高级氧化过程（AOPs）产生了越来越多的兴趣，因为这些系统依靠原位生成能够降解有机污染物的高活性物质[8]。羟基自由基（•OH）的氧化还原电位约为2.8 V，由于其快速、短寿命和非选择性的反应性[9]、[10]、[11]，使其成为染料降解的有希望的方法。

近年来，可持续性和能源回收已成为废水处理研究的核心。光催化燃料电池（PFCs）通过在光阳极处降解有机污染物同时发电，提供了双重功能。在运行过程中，溶解氧（DO）参与阴极处的氧还原反应（ORR）以促进电子转移。然而，传统的未掺杂PFC系统常常受到氧气和光子限制，导致氧气供应不足、ORR动力学缓慢以及在较高污染物浓度下光穿透减少，从而限制了•OH的生成，降低了去除效率和功率输出[12]、[13]。

为了克服氧气限制，先前的研究采用了大气泡曝气，这提高了DO水平和PFC的整体性能[14]、[15]。然而，大气泡在水面上迅速上升并破裂[16]、[17]、[18]，导致气液接触时间短，氧气转移效率低。纳米气泡（NBs）的直径小于1 μm，具有明显优势。由于它们的负表面电荷和界面稳定性，它们可以在水中悬浮更长时间[19]、[20]、[21]。因此，氧气纳米气泡（O?Nb）能够维持较高的DO水平，并且比传统曝气具有更高的氧气转移效率。

此外，纳米气泡作为一种物理AOP，通过界面过程和气泡破裂生成活性氧物种（ROS）[22]、[23]，无需外部化学试剂。因此，单独使用O?Nb已被证明可以降解有机污染物[24]、[25]、[26]。

当引入光催化系统时，纳米气泡通过在整个电子转移过程中维持氧气供应，间接增强了活性氧物种（ROS）的生成。在PFC阴极，来自O?Nb的溶解O?参与两电子ORR路径生成过氧化氢（方程式（1）），后者可能进一步分解为•OH自由基并氧化有机物（方程式（2）、（3）。

$O_2+{\text{2H}}^{+}+{\text{2e}}^{?}\to H_2{O}_2$$H_2{O}_2\to 2•\mathrm{OH}$${\mathrm{OM}}_{+}$

这一机制表明，当纳米气泡与PFC结合使用时，可以增强污染物降解和电力生成。虽然纳米气泡已与光催化、臭氧化和微生物燃料电池[23]、[26]、[27]结合使用，但据我们所知，尚未有研究报道将纳米气泡与PFC结合。建立这种协同作用在科学上具有重要意义，因为它可以同时解决高污染物浓度下的氧气转移限制和光子限制问题。

此外，像每单位能耗（EEO）这样的能源消耗指标对于独立运行的PFC和纳米气泡系统来说基本上尚未被报道。EEO是评估新兴AOPs可行性和可扩展性的关键指标，较低的EEO对应更高的去除效率[28]、[29]。这种缺乏能源评估的情况代表了重要的研究空白。

在这项工作中，将氧气纳米气泡（O?Nb）整合到了ZnO/Zn PFC系统中。假设纳米气泡可以通过改善氧气质量转移、维持ORR路径和增强自由基生成，在高污染物浓度下克服氧气和光子的限制，从而协同提高去除效率和功率输出。

因此，本研究旨在：

• 1. 基于甲基橙的去除效率，优化独立PFC、独立O?Nb和混合PFC/O?Nb系统的性能；
• 2. 评估所有系统的能源性能（EEO和功率输出）。

部分内容

化学品

商业级氧化锌（ZnO，纯度99.92%）粉末和甲基橙（MO，C??H??N?NaO?，分子量=327.33 g/mol）由Bendosen提供。乙醇（纯度99%）、硫酸（纯度98%）和氢氧化钠（1 mol L?1水溶液）也由Bendosen提供。锌箔（纯度99.999%）和铂（Pt）丝（纯度99.99%）从BDH Limited（英国）购买。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化，所有溶液均使用蒸馏水新鲜配制。

ZnO/Zn光阳极的形态和元素表征

图3显示了不同放大倍数下的ZnO/Zn光阳极的FE-SEM图像。经过热附着处理后，Zn板上的ZnO涂层表面光滑（图3a）。在2000倍放大倍数下（图3b），ZnO以棒状晶体的形式不均匀分布，这与先前的研究结果一致[35]、[36]、[37]、[38]。在10000倍放大倍数下（图3c）观察到的表面分布着许多孔隙，为反应提供了丰富的活性位点。

结论

总结来说，基于对三个系统的评估，结果发现：在独立PFC系统中，最佳条件为3小时；20 mg L?1浓度，在1700 lx光照下，去除效率为69.1%。对于独立O?Nb系统，在3小时内实现了甲基橙的完全降解（100%），但初始浓度为150 mg L?1，pH值未调整，为6。混合PFC/O?Nb系统表现出更好的性能

CRediT作者贡献声明

Nurhafizah Mohd Selihin：撰写——原始草案、资源、方法论、资金获取、正式分析、数据管理。Meng Guan Tay：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念构思。

伦理批准

不适用。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用CHATGPT进行了语法和拼写检查。尽管如此，作者仍对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

非常感谢Universiti Teknologi MARA (UiTM), MyRA Research提供的资助[600-RMC/GPM ST 5/3(022/2021]。