综述：通过集成电解质工程和表面改性技术，在高温下稳定锂离子电池的电极/电解质界面

《Materials Today》：Stabilizing Electrode/Electrolyte interphases for Lithium-Ion batteries at High-Temperature through integrated electrolyte engineering and surface modification

锂离子电池高温性能退化主要由电极/电解液界面动态失效引发，涉及电解液分解和电极材料结构劣化的协同作用。通过电解液工程（溶剂/盐/添加剂优化及高浓度设计）与电极工程（表面涂层/掺杂改性）的协同策略，可构建更稳定的界面层。机器学习在新型电解液-电极系统开发中的潜力成为研究前沿。

　　

谢乐琼|周俊辰|王大|李云勇|何向明|吴英强|邓一达

中国海南省海口市海南大学材料科学与工程学院，热带海洋工程材料与材料评估国家重点实验室，邮编570228

摘要

锂离子电池（LIBs）在电动汽车和大规模储能中的广泛应用受到高温下严重性能下降和安全风险的严重阻碍。这些问题主要源于电极/电解质界面的动态失效，而电解质分解和电极材料结构退化进一步加剧了这一问题。本文首先阐明了电解质的热降解机制及界面过程，随后总结了提高高温性能的策略，包括通过工程化溶剂、锂盐、功能性添加剂和高浓度体系设计耐热电解质，以及通过表面涂层和掺杂改性电极材料。一个关键亮点是电解质工程与电极工程的集成应用，这表明两者的结合使用可以构建比单独使用任何一种方法更稳定的界面。最后，我们对多功能分子的合理设计以及机器学习在加速开发适用于高温、高能量密度LIBs的新电解质-电极系统方面的潜在作用进行了展望。

引言

锂离子电池（LIBs）作为一种高效的电化学储能技术，已被广泛应用于从便携式电子设备到电动汽车（EVs）和储能系统（ESS）等各种领域。然而，在高温下的性能下降已成为实现更高能量密度和更长循环寿命的主要瓶颈。[1]、[2]、[3] 这一挑战尤为重要，因为在实际应用中经常遇到高温条件，这些条件不仅来自炎热的气候和太阳辐射，还来自快速充电或高功率放电过程中产生的热量。[4]

LIBs在高温下的性能下降主要归因于电极/电解质界面（EEIs）处的严重副反应。例如，LiPF₆会分解成PF₅，后者随后与电解质中的微量水或溶剂分子反应生成HF和有机酸。[5] 这些酸性化合物会导致过渡金属的溶解以及正极电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）的失效。结果，CEI变得多孔，而SEI则从富有机成分转变为富无机成分。[6]、[7]、[8] SEI的重组会消耗额外的活性锂离子，从而导致容量衰减。多年来，人们开发了多种策略来解决这些问题，包括部分用更耐热的锂盐替代LiPF₆，以及引入新的溶剂以提高氧化稳定性。[9]、[10]、[11] 还使用了功能性添加剂来构建更坚固的CEI和SEI薄膜。[12] 提出了高浓度电解质以减少自由溶剂分子的数量。[13]、[14] 除了电解质设计外，表面涂层和晶体掺杂等材料改性也受到了广泛关注。

尽管已有几篇综述强调了电解质配方和电极工程方面的进展，[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，但将这两种方法协同结合的策略仍较少研究，特别是针对电极材料的表面特性进行电解质定制。在本综述中，我们重点关注在高温条件下实现稳定LIBs的失效机制和缓解策略。我们首先分析了电解质的热分解行为及EEIs处的降解机制，然后总结了通过设计耐热电解质、表面改性及其综合效果来提高高温性能的当前技术方法。

部分内容摘录

界面钝化：热力学挑战与动力学解决方案

LIBs的能量输出受正负极化学性质的控制，而电解质则促进Li⁺在电极间的传输。[21] 电解质内的离子迁移速率影响能量释放的速度。理想情况下，充电和放电过程中的所有法拉第反应都发生在电极内部。因此，电解质必须对正负极都具有电化学稳定性。

针对界面失效机制的缓解策略

第2节中阐明的失效机制揭示了一个复杂的相互关联的降解路径网络。电解质分解会产生侵蚀电极表面并破坏界面的活性物质。CEI和SEI的失效会形成一个持续的界面重组循环，消耗活性锂并增加阻抗。同时，电极材料的结构退化会释放过渡金属离子和活性氧物种，这些因素

总结

总之，我们发现LIBs在高温条件下的性能下降主要是由于EEI处副反应的加剧。电解质分解和材料结构退化相互强化，形成了一个不利的反馈循环。通过电解质工程可以提高高温性能：使用氟化物等坚固的溶剂来提高抗氧化和/或还原抵抗力；结合

作者贡献声明

谢乐琼：撰写——初稿，研究。周俊辰：研究。王大：研究。李云勇：研究。何向明：撰写——审稿与编辑，监督，研究，资金获取。吴英强：撰写——初稿，监督，研究，资金获取。邓一达：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22279071、52231008、52403371和U21A20170）和国家科技重大专项（项目编号：2025ZD061880）的支持。作者还感谢清华大学信息科学技术国家实验室的“Explorer 100”集群系统提供的设施支持。