二氧化硅纳米颗粒在碳基基板上沉积技术性能分析

《Micro and Nano Engineering》：Technology performance of SiO2 nanoparticles deposition techniques over carbon-based substrates

　　

本工作对比了电喷雾和滴涂技术在柔性碳基基板上沉积纳米结构二氧化硅(SiO₂)层的性能，这是制造用于能量收集和传感器件的功能碳电极的关键挑战。直径范围从353 nm到9.98 μm的SiO₂纳米和微米颗粒被沉积到亲水碳布(HCC)、超亲水碳布(SHCC)、负载于亲水碳布的氧化锰(MnOx/HCC)以及碳纸上。由于这些基板是编织的、高度多孔的且表面形貌不平整，实现均匀且可重复的涂层具有挑战性。为此，研究人员系统地改变了关键沉积参数，包括温度、干燥时间和沉积时间，针对三种层结构进行实验：均质层、混合异质层和在60°C下进行的热辅助分步异质层。所得结构通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。表面覆盖度通过基于图像处理软件ImageJ对SEM显微图像进行像素分析来量化，而颗粒保留率则通过称量沉积前后基板的质量来评估。结果表明，电喷雾技术在产生均匀纳米层结构方面特别有效，而热辅助分步异质层在两种技术中都实现了最高的覆盖度和保留率。在最佳条件下，实现了超过约85%的SiO₂覆盖度和超过约90%的保留效率，尤其是在碳纸上。这些结果阐明了沉积技术、层结构和热辅助如何共同控制SiO₂涂层在柔性碳基基板上的形成和稳健性，并为未来能量收集和传感器件的稳健碳/SiO₂界面制造提供了实用指南。

柔性碳基电极因其低成本、导电性、机械柔韧性和多孔结构，在能量收集和传感应用中日益受到关注。然而，在这些地形不平整、高孔隙率且（以碳布为例）编织的基底上实现均匀且可重复的SiO₂涂层仍然具有挑战性，因为这容易导致液体渗透、颗粒损失和不均匀的层形成。因此，沉积路径对于决定颗粒是停留在表面、渗透到基底中还是不规则团聚起着决定性作用。电喷雾和滴涂作为两种常用的沉积技术，各有优劣：滴涂简单、低成本，但控制有限、重复性差；电喷雾则能提供更精细的液滴形成和沉积条件控制，从而提高均匀性和重复性。目前缺乏在可比实验条件下对两者在多孔碳基基底上的性能进行直接比较的研究。研究人员开展了对比研究，旨在系统评估这两种技术在不同碳基基底（亲水碳布、超亲水碳布、MnOx修饰的亲水碳布和碳纸）和SiO₂颗粒配置（均质层、混合异质层、热辅助分步异质层）下的沉积效果。研究结论表明，热辅助分步异质层沉积策略能显著提升涂层的表面覆盖度和颗粒保留率，其中碳纸被识别为最合适的基板，这些发现为优化未来能量收集和传感应用中SiO₂修饰的碳电极提供了设计指南。该研究发表在《Micro and Nano Engineering》上。
研究人员使用的主要关键技术方法包括：（1）两种沉积技术，即电喷雾（利用高压电场驱动带电液滴）和滴涂；（2）设计并比较了三种SiO₂层结构，即均质层、混合异质层和热辅助分步异质层；（3）采用热辅助（在60°C下进行沉积和干燥）以促进颗粒在基底表面附着。所使用的碳基基板（亲水碳布、超亲水碳布、碳纸）购自广东碳元科技股份有限公司。
**3. 结果与讨论**
**3.1. 形貌表征**
通过扫描电子显微镜(SEM)对SiO₂层在碳基基板上的分布和附着情况进行了定性分析。电喷雾沉积的SiO₂均质层（353 nm颗粒）在亲水碳布、MnOx/HCC和超亲水碳布上表现出比在碳纸上更均匀的覆盖，这归因于碳布具有更规整的编织图案和更少的空隙。相比之下，碳纸具有随机的编织分布和较多空隙，导致覆盖均匀性较低。电喷雾沉积的混合异质层（包含多种尺寸颗粒）能改善覆盖，特别是对碳纸，因为较大颗粒有助于填充其图案中的空隙。然而，异质层沉积也可能因表面张力而促进颗粒团聚。热辅助分步异质层（在60°C下依次沉积从大到小尺寸的颗粒）通过电喷雾实现了所有基板上的最佳覆盖，温度加速了干燥过程，防止纳米颗粒渗入织物并使其保留在表面；同时，逐层覆盖的方法从最大颗粒开始，允许较小颗粒附着在先前沉积的颗粒上，从而实现更高的均匀性和覆盖度。
对于滴涂技术，SEM图像显示，其沉积的均质层在表面覆盖方面不如电喷雾均匀，纳米颗粒倾向于聚集成小团块。滴涂的混合异质层结构在碳基基板上也表现出不那么均匀的分布，且颗粒团聚更明显，这主要是由于沉积过程中缺少施加的高电压。相比之下，滴涂沉积的热辅助分步异质层在所有碳基基板上表现出滴涂方法中最佳的覆盖效果。这得益于温度的施加加速了干燥，防止颗粒被拉入基底内部而更多地保留在表面；同时，分步异质层沉积确保了逐层覆盖，促进了均匀分布。
**3.2. 基于图像分析的沉积量化**
研究人员使用ImageJ软件对SEM图像进行像素分析，以量化SiO₂层的表面覆盖度。通过将SEM图像中代表纳米颗粒的白色区域染成红色，背景染成黑色，利用直方图功能统计红色像素（纳米颗粒覆盖区域）和总像素（分析区域总面积），从而计算覆盖百分比。分析结果（表5）显示，电喷雾和滴涂结合热辅助分步异质层沉积策略最为有效，可实现约75%至89%的表面覆盖度。电喷雾技术的覆盖度通常在中等至高水平（例如均质层约65%-85%），而滴涂技术的覆盖度变化较大，其均质层覆盖度较低（10%-33%），但热辅助分步异质层能大幅提升至高水平（75%-87%）。碳纸在热辅助分步异质层沉积下，无论采用哪种技术，都表现出最高的覆盖度（电喷雾89%，滴涂87%）。
**3.3. 称重法评估颗粒保留率**
通过使用分析天平对沉积前后的基板进行称重，计算沉积纳米颗粒的质量和沉积效率（保留率），以此评估颗粒的附着效果。沉积效率（%）=（实际沉积质量/理论沉积质量）×100%，其中理论沉积质量根据溶液浓度和使用体积计算得出。结果（表6）表明，电喷雾结合热辅助分步异质层沉积实现了最高的沉积效率，普遍超过80%，最高可达92.7%（在碳纸上）。这归因于电喷雾较慢的沉积速率允许渐进式干燥，结合温度辅助加速干燥，促进了颗粒在表面和纤维间的累积，防止其穿过纤维而损失；同时，分步异质层从大到小沉积颗粒，大颗粒形成基底有助于保留小颗粒。滴涂结合热辅助分步异质层也表现出较高的沉积效率（例如在MnOx/HCC上为91.2%）。相比之下，均质层滴涂（尤其在碳纸上，仅25.5%）和电喷雾的沉积效率较低，因为较小颗粒容易穿过碳纤维间的空隙而损失。
**4. 结论**
研究人员对电喷雾和滴涂两种技术在沉积SiO₂纳米和微米颗粒至柔性多孔碳基基板上的性能进行了对比研究，考察了均质层、混合异质层和热辅助分步异质层三种层结构。通过ImageJ处理SEM图像量化了表面覆盖度，通过称重法量化了颗粒保留率。结果表明，电喷雾在产生均匀纳米层结构方面特别有效，表面覆盖度在65%至85%之间，附着效率在35%-50%范围内；而滴涂均质层导致较低的覆盖度（10%-30%）和附着效率（25%-40%）。对于混合异质层，电喷雾提供更高且更一致的覆盖度（通常60%-70%），而滴涂的覆盖度变异性较大（约10%-60%）。最佳的整体性能通过热辅助分步异质层沉积实现：电喷雾达到85%-90%的覆盖度和65%-93%的附着效率，滴涂达到75%-90%的覆盖度和同样高的附着效率。碳纸被确定为最合适的基板，在优化条件下实现89%的覆盖度和92%的附着效率。总体而言，研究结果证明，结合适当的层结构和温度辅助干燥能显著增强SiO₂在柔性碳基基板上的表面覆盖度和附着性。这些见解为优化未来能量收集和传感应用中SiO₂修饰的碳电极提供了有用的设计指南。