通过强度依赖的飞秒Z扫描技术研究了推拉式蒽基查尔酮中的竞争性三阶和五阶光学非线性效应

《Optical Materials》：Competing Third- and Fifth-Order Optical Nonlinearities in Push–Pull Anthracenyl Chalcones Probed by Intensity-dependent Femtosecond Z-Scan

PAHs基查耳酮衍生物的NLO响应与π共轭扩展及供体-受体取代基的关系研究。采用飞秒Z-扫描技术结合DFT分析，发现3AP35和MTP100在高压强下保持纯二阶吸收，而3AP40因五阶非线性贡献出现响应转变，电子离域化程度与NLO响应强度正相关。

　　

Nur Aisyah Mohamad Daud|秦爱旺|毕胜伟|Hassan A|Shivaraj R. Maidur|叶富文|Venugopal Rao Soma|Ching Kheng Quah

马来西亚科学大学物理学院X射线晶体学实验室，槟城11800，马来西亚

摘要

为了优化非线性光学（NLO）响应，需要对控制光电特性的电荷转移机制有深入的理解。本文系统地研究了基于多环芳烃（PAHs）的查尔酮衍生物的结构与NLO响应之间的关系，重点探讨了有效的设计策略，如扩展π共轭结构以及引入强电子给体/受体取代基。三种含有萘基芳酰基团的蒽基查尔酮化合物（3AP35、3AP40和p-氰苯基（MTP100）在800纳米激光激发下，经过飞秒Z扫描测量，输入强度范围为49.87至93.50 GW cm^-2。对于3AP35和MTP100，在所有强度下得到的α₂值一致，表明它们主要发生纯双光子吸收（2PA）过程。而3AP40的α₂值出现偏差，这归因于五阶NLO效应，导致在超过56.10 GW cm^{-2₂和α₃）。表现出负溶剂致色效应的分子具有最弱的NLO响应，而较强的响应与正溶剂致色效应相关。波函数分析显示，这些分子具有更强的电子推拉作用、更小的HOMO-LUMO能隙以及更大的电子离域性，这些特性与降低的光学能隙和增强的分子极化率相关。本研究探讨了基于PAHs的查尔酮衍生物中NLO响应的电子机制，结合了π共轭结构的扩展和战略性给体-受体调控，为光子应用材料的发展提供了新的见解。}

引言

在开发全光通信和计算系统的过程中，非线性光学（NLO）得到了广泛研究[1]。具有NLO响应的材料因其能够产生光学谐波、促进光混合以及引起非线性折射率变化而备受关注，这些特性使得仅使用光就能控制和处理信息，而无需先转换为电信号[2]。此外，光的高瞬时响应速度（飞秒时间尺度）比电信号（纳秒到皮秒时间尺度）更为理想。在各种发色团中，查尔酮衍生物因其结构灵活性而成为有前景的候选材料，这种灵活性允许修改分子结构，例如D-π-A-π-D或D-π-A-π-A框架[3],[4],[5],[6],[7]。查尔酮的独特结构特征是由两个芳香环通过一个三碳α,β不饱和羰基系统连接形成的π共轭骨架，这种结构促进了分子内的电子高效离域[8]。

虽然NLO响应通常通过诱导极化的泰勒展开（n = 1, 2, 3, 4 …）来描述，但大多数文献仅在三阶框架内报道有机材料的NLO特性[9],[10],[11],[12],[13],[14]。在高辐照度下（例如飞秒激光脉冲），这种方法的局限性变得明显，因为高阶非线性效应的贡献不可忽略，忽略这些效应可能导致n₂参数的估计偏高[15]。Primsa等人在连续波（CW）激发下的研究表明，有机染料的三阶和五阶NLO响应中热效应和电效应之间存在相互作用[16]。这导致了复杂的极化动态，使得独立评估三阶和五阶非线性响应变得困难。Silva等人报告了在飞秒Z扫描实验中三阶和五阶非线性折射（NLR）以及三级3PA响应的共存现象，提取的参数分别为n₂ = 4.43×10^-16 cm² W^-1、n₄ = -4.65×10^-27 cm⁴ W^-2和α₃ = 9.19×10^-23 cm⁴ W^-2[17]。同样，在150 fs脉冲激发下，Bundulis等人报道了吡啶盐类有机化合物中五阶NLR的强度约为10^-24至10^-25 cm⁴ W^-2[18]。在本研究中，使用800纳米、重复频率为1 kHz的飞秒脉冲激光来探测基于多环芳烃（PAH）的查尔酮衍生物的固有分子超极化率，同时尽量减少热干扰[8],[19]。这样，可以清晰地区分和量化竞争性的三阶和五阶电子非线性效应，从而为基于PAH的NLO材料建立更明确的结构-性质关系。

正如在三阶NLO过程中，电子离域在诱导五阶NLO效应中起着关键作用；然而，后者通常需要更程度的电子离域[20],[21]。在PAHs中，融合环的数量增加使得π电子云能够在整个碳骨架中扩展，有效降低能隙并增加过渡偶极矩[22],[23]。这些条件有利于高阶非线性的出现。在所研究的查尔酮骨架中，蒽单元分别与萘、苯并呋喃（O掺杂的PAH）和p-氰苯基（强电子受体）结合，进一步扩展和极化离域的π电子云。这种结构变化（D-π-A-π-D或D-π-A-π-A）以及给体-受体强度的调控创造了丰富的激发态[24]。这些激发态作为近共振中间态，既调节又增强了竞争性的三阶和五阶光学响应[25],[26],[27],[28]。密度泛函理论（DFT）计算用于通过波函数分析合理解释PAHs在查尔酮结构中的整合，并预测关键NLO参数。结构表征采用单晶X射线衍射（SCXRD）和核磁共振（NMR）光谱进行。在极性指数不同的溶剂（n-己烷、二氯甲烷、氯仿和N,N-二甲酰胺）中进行了UV-Vis光谱分析，以阐明化合物的溶剂致色行为。

在本研究中，使用800纳米波长的飞秒脉冲激光进行Z扫描技术来研究NLO特性。考虑到激发源的高辐照度，进行了不同输入强度（49.87至93.50 GW cm^-2

合成与表征

查尔酮衍生物是通过Claisen-Schmidt缩合反应合成的（方案1）。将9-蒽甲酸（0.41克，2毫摩尔）溶解在8毫升甲醇中，置于室温下。随后依次向甲酸溶液中加入2-乙酰萘（0.34克，2毫摩尔，用于3AP35）、2-乙酰苯并呋喃（0.32克，2毫摩尔，用于3AP40）和4-乙酰苯腈（0.29克，2毫摩尔，用于MTP100）。

单晶X射线衍射

蒽基查尔酮衍生物3AP35、3AP40和MTP100分别结晶为三种不同的晶体系统：正交晶系、三斜晶系和单斜晶系。3AP35和MTP100结晶在非中心对称空间群Pna2₁和P2₁中，而3AP40结晶在中心对称空间群$P\bar{1}中。值得注意的是，$MTP100的非对称单元由六个独立的晶体分子组成，而3AP35和3AP40只有一个分子（图1）。ORTEP

结论

通过Claisen-Schmidt缩合反应合成了三种基于PAH的查尔酮衍生物，其中将富含电子的蒽部分与肉桂酰基（3AP35）、苯并呋喃（3AP40）或p-氰苯基（MTP100）的芳酰基系统结合。ESP图和HOMO-LUMO组成的分析表明，PAH部分的给体能力依次增强：萘 < 苯并呋喃 < 蒽。所有三种化合物都表现出优异的光学

CRediT作者贡献声明

毕胜伟：方法论，数据管理。秦爱旺：方法论，数据管理。Shivaraj R. Maidur：资源支持。Hassan A.：方法论，数据管理。Venugopal Rao Soma：资源支持。叶富文：资源支持。Ching Kheng Quah：写作 – 审稿与编辑，验证，监督，软件使用，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。Nur Aisyah Mohamad Daud：写作 – 原稿撰写，数据可视化，软件使用，方法论，数据管理，概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

数据获取

数据可应要求提供。

资助

本工作得到了马来西亚高等教育部[项目代码：Ref: FRGS/1/2023/STG07/USM/02/4]的支持。

利益冲突声明

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致谢

作者感谢马来西亚高等教育部提供的基础研究基金（FRGS）[项目代码：Ref: FRGS/1/2023/STG07/USM/02/4]的支持。NAMD感谢马来西亚政府和马来西亚高等教育部提供的MyBrainSc奖学金。作者还感谢马来西亚科学大学（USM）提供的研究设施。