偏振分辨方法解析相干反斯托克斯超拉曼散射光谱中非共振背景的起源

《ChemPhysChem》：Polarization-Resolved Approach to the Origin of the Nonresonant Background in Coherent Anti-Stokes Hyper-Raman Scattering Spectroscopy

　　

高阶光谱学是研究分子结构和动力学的有力工具。基于五阶非线性振动光谱的相干反斯托克斯超拉曼散射（CAHRS）光谱是一种新型光谱技术，能够高速获取超拉曼光谱。尽管CAHRS光谱在多个领域具有潜在应用价值，但不包含振动共振信息的非共振背景信号会降低其信噪比。详细阐明CAHRS光谱中非共振背景信号的起源，对于高效提取振动共振信息至关重要。研究人员对八种液体在振动非共振条件下进行了偏振分辨CAHRS测量。CAHRS强度的偏振依赖性表明，包含三次谐波产生（THG）及随后三阶差频产生（TDFG）的级联三阶过程对振动非共振CAHRS信号有显著贡献。

研究人员开展了利用偏振分辨技术探究相干反斯托克斯超拉曼散射光谱中非共振背景信号起源的研究。高阶非线性光谱学在获取线性光谱等低阶光谱无法提供的分子结构与动力学信息方面具有潜力。其中，五阶非线性光谱学不仅可以作为探测振动模耦合和超快分子动力学的工具，还能实现分子水平的成像。近年来，研究人员开发了一种名为相干反斯托克斯超拉曼散射（CAHRS）光谱的新型五阶非线性光谱技术。该技术将相干拉曼过程与超拉曼（HR）过程相结合，能够以较高速度获取与传统拉曼或相干拉曼技术互补的信息，有望应用于超快光谱学和显微成像。然而，CAHRS光谱面临的一个主要问题是存在非共振背景信号，该信号源于瞬时电子响应而非振动共振，其强度通常与振动共振分量相当甚至更大，从而降低了信噪比，限制了检测灵敏度。此前，研究人员已证明CAHRS的振动共振过程完全源于直接的五阶非线性过程，但非共振背景信号的起源，特别是级联低阶过程对其的贡献尚不明确。为此，本研究采用偏振分辨CAHRS光谱方法，在振动非共振条件下对多种液体样品进行测量，旨在通过偏振依赖性的差异，阐明非共振背景信号主要源于直接五阶过程还是级联低阶过程。

主要研究技术与方法包括：使用飞秒Yb: KGW脉冲激光器作为光源，通过4-f系统和光参量放大器（OPA）及β-硼酸钡（BBO）晶体产生ω₁（1030 nm）和ω₂（~573 nm）脉冲；构建了偏振分辨CAHRS光谱仪，利用偏振片（Pol）和半波片（HWP）精确控制入射光及信号光的偏振状态，并采用电动旋转台确保测量精度；通过短通滤波器（SPF）和多色仪对信号进行光谱探测。研究样本包括八种各向同性的纯液体：氯仿、四氯化碳、水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和二甲基亚砜（DMSO），均填充于石英比色皿中进行测量。

研究结果分析如下：
3.1 直接五阶过程分析。研究人员首先在VXV和VXH两种偏振配置下，测量了氯仿等样品在2000 cm^-1附近（振动非共振区域）的CAHRS光谱。光谱呈现对称线型，证实信号完全来自非共振过程。通过分析信号强度随入射光偏振角度θ（0°至360°）的变化规律，发现VXV和VXH配置下的强度分别呈现180°和90°的周期性变化。将实验得到的偏振依赖性拟合系数（如c₃/c₁的平方）与基于直接五阶非线性过程的理论预测值（在考虑或不考虑Kleinman对称性的情况下）进行比较，发现两者存在显著差异。例如，对于氯仿，实验测得的(c₃/c₁)²为0.18，而理论值仅为0.04。对其他七种样品的分析也得到了类似结论。这表明，仅考虑直接五阶过程的理论模型无法准确描述实验观测到的偏振依赖性，必须考虑其他过程的贡献。

3.2 级联三阶过程分析。鉴于直接五阶过程理论模型与实验数据不符，研究人员提出并评估了级联三阶非线性过程对CAHRS非共振信号的贡献。由于样品具有反演对称性，偶阶光学过程被禁止，因此可能的级联过程是两个三阶过程的序列组合。具体考虑了两种类型：第三谐波产生-三阶差频产生（THG-TDFG）过程，以及三阶差频产生-三阶和频产生（TDFG-TSFG）过程。研究人员推导了这两种级联过程的理论偏振依赖性表达式（如公式27、28、32、33），并计算了相应的理论拟合系数。

3.3 级联过程与实验数据的比对。将实验测得的偏振依赖性数据与三种理论模型（直接五阶过程、THG-TDFG过程、TDFG-TSFG过程）的预测值进行了系统比较。结果发现，对于所有八种样品，THG-TDFG过程的理论预测值与实验结果最为吻合。以氯仿为例，其实验系数(c₃/c₁)²为0.18，而THG-TDFG过程的理论值为0.11，明显优于直接五阶过程（0.04）和TDFG-TSFG过程（0.01）。此外，比较VXH配置与VXV配置下最大信号强度的比值，也得到THG-TDFG过程与实验数据匹配最佳的结论。因此，研究人员得出结论：CAHRS光谱中的非共振背景信号主要源自级联低阶过程，特别是涉及THG及其后TDFG的级联三阶过程。

讨论部分总结：本研究通过偏振分辨CAHRS实验与理论模型比对，成功鉴定了非共振背景信号的主导来源。研究结果表明，尽管CAHRS的振动共振过程源于直接的五阶非线性过程，但其非共振背景主要由级联的低阶过程（特别是THG-TDFG过程）贡献。这一发现对于理解CAHRS光谱的信号构成至关重要，并为抑制非共振背景、提高光谱灵敏度指明了方向。未来可通过类似偏振相干反斯托克斯拉曼散射（P-CARS）光谱中采用的偏振控制策略，在CAHRS光谱中有效抑制级联过程产生的非共振背景，从而提升其检测性能。

结论部分翻译：总而言之，研究人员通过偏振分辨CAHRS测量，阐明了CAHRS光谱中非共振背景信号的起源。研究考察了直接五阶过程与级联三阶过程的偏振依赖性。结果表明，CAHRS过程中的非共振背景信号主要源于级联低阶过程，而非五阶过程。具体而言，实验结果与理论值的比较表明，涉及THG及其后TDFG的级联三阶过程（THG-TDFG过程）在非共振分量中占主导地位。该研究结果提示，在抑制CAHRS光谱的非共振背景信号时，需要考虑级联低阶过程的贡献。通过适当控制两束入射激光和信号光的偏振以抑制非共振背景，类似偏振相干反斯托克斯拉曼散射（P-CARS）光谱中的方法，可以提高振动CAHRS光谱的信噪比。