基于表面敏感技术的Nujol与CaCO3 (104)晶面相互作用的表征

《ChemPhysChem》：Surface-Sensitive Characterization of Nujol Interaction with CaCO3 (104) Surfaces

　　

本研究通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和红外反射吸收光谱（Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy, IRRAS），研究了主要由正十二烷分子组成的Nujol在原始和水化的碳酸钙（Calcite）(104)晶面上的吸附行为。研究结果揭示了分子-方解石相互作用的变化与基底表面化学组成在水化后产生的差异相关。XPS分析表明，理想的原始方解石在水化过程中由于溶解作用形成了一个富钙缺乏（Ca²⁺-deficient）的表面，其痕迹在AFM形貌图像中得以识别。在Nujol吸附后，两个界面的化学组成和形貌均表明，其分别在原始和水化方解石表面上形成了连续与不连续的薄膜（包含多个斑块和三维岛状结构）。最后，IRRAS光谱分析使得研究人员能够将不同薄膜的形貌与分子特定的结合几何构型联系起来。这些发现为明确烃类分子-方解石相互作用的改变提供了清晰证据，这对于优化关键参数（表面组成、表面水化程度和油附着力）以改进润湿性改性相关技术，尤其是在提高采收率（Enhanced Oil Recovery, EOR）领域，至关重要。

在油气藏开发过程中，理解矿物表面与原油之间的相互作用机制，对于阐明天然地球化学过程以及优化如提高采收率（EOR）等工业应用至关重要。界面的形成，包括分子的粘附能、取向和覆盖率，是石油采收过程的关键，因为油组分的流动性取决于其特定官能团与矿物表面阳离子和阴离子物种的相互作用。在此背景下，近期的研究工作探索了不同条件下方解石表面的形貌和化学组成，揭示了其动态重组特性。
新解理的方解石（104）表面具有特定的结构特征，例如沿特定晶体学方向排列的原子台阶和针状结构，这些特征决定了其对外部介质的响应。稳定其表面的一种方法是进行热处理，以促进弛豫、减少结构缺陷并使其表面能均匀化。另一种方法是利用去离子水（Deionized Water, DW）进行表面水化，以通过溶解作用促进Ca²⁺和CO₃^2?的释放。局部的溶解和非均匀的再结晶都会留下特定的印记，如坑洞、岛状结构和台阶，这些表面重组的结果可通过原子力显微镜（AFM）图像观察到，并影响表面的润湿性。
表面化学组成和形貌在原油吸附中扮演着重要角色。事实上，发现线性烃类与方解石之间的相互作用主要由范德华力（van der Waals forces）主导，并根据晶体表面的不同促进单层或多层膜的形成。通过不同的理论计算，包括使用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的分子动力学模拟和第一性原理计算，预测Nujol分子将优先与方解石（104）表面形成的界面平行排列。尽管与基底的相互作用较弱，但一些分子动力学模拟预测，轻质油分子可能形成致密层，抑制表面溶解并改变其形貌特性。此外，单晶的先前水化改变了界面化学性质，加剧了局部溶解、离子重组，因此形成了稳定的有机层并相应地改变了表面润湿性。
在本研究中，研究人员考察了Nujol与方解石（104）表面之间的相互作用。新解理的方解石先经受了最高至160°C的初步热处理；一组样品随后在去离子水中进行后续水化处理。此后，晶体将被称为方解石（calcite）和水化方解石（h-calcite）。两种方解石样品均用Nujol进行条件化处理。方解石的形貌随其表面处理方式以及在其上进行的原油吸附而变化。Nujol在碳酸钙（CaCO₃）上形成致密涂层，而在水化碳酸钙（h-CaCO₃）上形成明显的岛状结构。薄膜的形成与分子优先吸附的几何构型（直立或平躺）严格相关。本研究预期将增进对碳酸钙与线性烃类之间相互作用的理解，这对于提高采收率（EOR）至关重要。

研究人员使用高纯度商品化Nujol矿物油作为模型烷烃分子。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR）对液态Nujol进行测量，证实其主要由正十二烷分子组成。选择Nujol是基于其在EOR研究领域的重要性，因为它是原油的组成部分之一，并且足够简单，可以被建模为代表性线性烷烃，如十二烷。原始方解石样品通过解理CaCO₃(104)单晶制备，随后在马弗炉中于0.1 bar条件下，在160°C下进行4小时热处理。一部分原始样品浸入去离子水中1小时以促进表面水化。为了研究Nujol在方解石表面的附着，将每种样品浸入Nujol中1小时，然后在氮气（N₂）流下轻轻干燥。
所有条件化后的表面均使用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）进行分析。所有测量均在新鲜制备的样品上进行，样品装在充满N₂的容器中运输，并立即引入AFM或XPS/IRRAS相应的实验装置中。
AFM形貌和化学表征使用在环境控制箱中工作的Nanoscope V MultiMode 8 AFM（Bruker公司），相对湿度低于20%，温度20–25°C。AFM形貌图像在接触模式下获得，使用共振频率在90至240 kHz范围内的硅探针。所有图像使用WSxM软件进行分析。
XPS和IRRAS测量在超高真空（Ultra-High Vacuum, UHV）多腔室系统中进行，基础压力为10^?10 mbar。XPS测量使用单色X射线源FOCUS 600 NAP和SPECS PHOIBOS-NAP分析仪，在法向发射几何配置下进行。样品充电通过电子枪（I, V）= (50 μA, 3–10 V)进行补偿。尽管使用了不同的方法来校准XPS谱的结合能，例如使用C 1s谱中来自污染碳的C–C/C–H组分的核心能级或真空能级，但方解石是绝缘样品，其功函数测量（用于评估样品真空能级）因表面充电而变得困难。因此，使用346.6 eV的Ca 2p_3/2结合能来校准x轴。
高分辨率谱的光谱分辨率确定为0.5 eV，利用在UHV下清洁的Ag(001)单晶参考样品测量的Ag 3d_3/2核心能级的半峰全宽（Full Width at Half Maximum, FWHM）（通过能15 eV）。XPS数据分析使用CASAXPS软件进行。全谱的XPS定量在Shirley背景扣除后获得，考虑了光电子发射截面和非弹性平均自由程。高分辨率谱在Shirley背景扣除后进行分析，差谱（原始背景）在图中显示。每个核心能级谱（C 1s、Ca 2p和O 1s）使用多个组分进行拟合，线形由高斯（30%）和洛伦兹（70%）线形的乘积（GL函数）近似。C 1s核心能级组分的识别是通过仔细比较文献中不同方解石表面的结果获得的。对于Ca 2p核心能级，谱被仔细拟合，自旋-轨道组分比设定为0.6，两个卫星特征分别位于主Ca 2p峰的大约9 eV和12.5 eV处。
此外，还进行了分子和基底核心能级峰强度变化的分析，以验证分子层厚度。通常，这种评估取决于均匀薄膜覆盖的形成。然而，研究人员的结果表明，在某些探索的分子-方解石吸附条件下，界面以不规则岛状结构为特征。尽管如此，他们仍将薄膜覆盖度作为一种半定量手段，以相对比较验证吸附在方解石表面的分子含量。为此，他们使用公式t = λ·cosθ·ln[1 + (I₀/I_s)·(S_s/S₀)]从XPS估算薄膜厚度，其中t是薄膜厚度，λ是阳离子或金属光电子在薄膜中的衰减长度，θ是相对于表面法线的发射角，I₀和I_s分别是薄膜和基底的测量峰强度，S₀和S_s是其灵敏度因子。衰减长度使用Quase软件对C₁₂H₂₆化合物获得，发现λ在1200 eV动能下为3.4 nm。
IRRAS测量使用Bruker VERTEX 70v红外光谱仪和液氮冷却的汞镉碲（Mercury Cadmium Telluride, MCT）检测器。在XPS测量后，使用非偏振红外光沿CaCO₃ (104) [421]晶体学方向以83°掠入射角对样品进行IRRAS研究。红外光谱在中红外区域（4000至600 cm^?1）采集，光谱分辨率为4 cm^?1，室温下扫描512次。IRRAS背景光谱在使用Nujol条件化处理之前，使用同一晶体（方解石和h-方解石）采集。该程序使得识别与吸附分子相关的振动谱带成为可能。所有光谱均以吸光度单位显示，并经过基线校正和归一化处理（相对于最强峰）。为了便于直接比较吸附的Nujol及其预期的振动谱带，纯Nujol在流通附件中通过ATR-FTIR进行测量。分析重点放在Nujol的C–H伸缩振动谱带（3000–2800 cm^?1）。值得注意的是，文献中广泛报道，偏振红外光IRRAS测量可直接提供关于分子在薄膜和金属表面上的吸附位点和取向信息；然而，将其应用于像方解石这样的非导电样品则是一项重大挑战。事实上，方解石特有的介电响应不一定满足偏振光表面增强或分量抵消的理想条件。因此，在本研究中，他们将调查范围限制在探索使用非偏振红外反射的IRRAS谱，旨在评估C–H伸缩振动谱带频移和相对强度的变化与分子-分子和分子-基底相互作用变化之间的关系。如后续章节所述，他们的光谱分析基于将自身数据与文献中报道的吸附在金属基底上的Nujol分子的数据进行比较，以建立分子相互作用强度与其预期取向变化之间的关联。

已知新解理的方解石（104）表面暴露在空气中时，被至少两层结合水覆盖。
图1a–b显示了CaCO₃和h-CaCO₃的(104)晶面的表面形貌。方解石表面呈现出不规则分布的台阶，高度剖面图显示其高度可达约6 nm（粉色曲线）。在更小尺度（200 nm）观察表面，可见单个台阶内有多重台阶，高度范围从1到2 nm，宽度在90到200 nm之间（红色曲线）。这些特征是新鲜解理的方解石（104）表面的典型特征。在图1b中，h-方解石表面显示出不连续的台阶边缘、不规则的台阶面以及纳米尺度岛状结构的出现，其高度剖面图约为3.1 nm（浅蓝色曲线）。这些特征表明一个活跃的表面溶解过程，通常与矿物-水界面发生的离子重分布和非均匀再结晶有关。AFM形貌剖面图（深蓝色曲线）显示出高度约为4 nm的非均匀台阶面。这种变化表明结构有序度显著降低、表面粗糙度增加，指向h-方解石表面具有更高程度的溶剂化。
图2显示了方解石（黑色）和h-方解石（酒红色）的XPS全谱，以及每种元素（O、Ca和C）最强烈的电子跃迁被突出显示。全谱中没有显示出杂质。在方解石和h-方解石的XPS全谱（图2a）和高分辨率核心能级谱（Ca 2p和C 1s，图2b,c）中，相对强度重新分布反映了它们不同的表面化学组成，这通过XPS峰归一化面积（见支持信息表1S）进行了量化。
所有方解石表面的高分辨率谱都显示出更宽且特征不明显的峰。Ca 2p谱由自旋-轨道双峰（Ca 2p_1/2 – Ca 2p_3/2）组成，间隔约为3.6 eV。主要的Ca 2p_3/2峰出现在346.6 eV，第二和第三组分分别位于345.6 eV和347.2 eV：每个峰都表明Ca处于不同的化学环境。图2c显示了C 1s核心能级谱，主要由一个位于290 eV的碳酸盐峰（C_CO3）、一个位于290.7 eV的水合碳酸盐组分（C_HCO3）以及在较低结合能处归属于R–COO醛类、污染碳（C_adv, 284.7 eV）、CO基团中的碳（285.7 eV）和与水相关的碳（C_w, 284 eV）的信号组成。在之前的工作中，研究人员研究了新解理的方解石在受控条件（H₂O分压约为2 mbar）和浸入去离子水（DW）中水化时的行为。在这两种情况下，他们都观察到了C 1s核心能级谱的演变，并识别出污染碳特征的不对称形状，可以通过添加一个称为C_w的组分来拟合。研究发现，随着UHV腔室中水含量的增加，该组分会增加。在本研究中，C_w组分的演变可用于评估水化过程对表面的影响。
与方解石样品相比，h-方解石的Ca/C_CO3比值从0.9降至0.8，表明表面Ca²⁺离子部分浸出。这支持了暴露于水后表面溶解并形成空位位点的假设。相应的C_w组分增加（从19%增至37%）与水层的形成以及表面羟基化一致，这与先前报道的结果相符。

如上所述，原始和水化的方解石（104）表面由于其原子相对浓度和形貌的变化，预计会与Nujol表现出不同的相互作用机制。表面吸附的Nujol量可以通过XPS谱进行评估。图3显示了方解石/Nujol和h-方解石/Nujol的XPS全谱和C 1s核心能级谱。一方面，方解石/Nujol样品的XPS谱主要显示C 1s特征（以及相当弱的O 1s峰），表明分子膜主要覆盖了表面，因此显著衰减了来自基底的预期光电子峰，即Ca和CO₃。另一方面，h-方解石/Nujol界面同时呈现Nujol和方解石的谱学特征，Nujol含量被量化为约占整个C 1s核心能级谱的45%。在这种情况下，分子吸附并没有显著衰减基底的电子发射。两种情况下XPS谱的出现可归因于在表面上形成了具有不同堆积密度的薄膜。可能的场景包括形成连续薄膜与斑块，以及Nujol分子以平躺或直立构型排列，甚至是两者的混合构型。关于分子取向及其与基底相互作用的更多信息可以通过IRRAS测量和对两个样品的比较分析获得。
为此，图4a显示了纯（液态）Nujol（棕色）、吸附在方解石上的Nujol（深蓝色）和吸附在h-方解石上的Nujol（红色）在3000–2800 cm^?1范围内的IRRAS谱。吸附在方解石上的Nujol的IRRAS谱再现了液态Nujol参考谱中观察到的主要光谱特征。然而，一些新的附加特征和相对强度变化可用于推断其与基底的相互作用。例如，在两个样品中都观察到C–H伸缩振动谱带（约2924和2854 cm^?1）的强度显著降低。方解石/Nujol样品的强度低于h-方解石/Nujol，表明油对水化表面的亲和力更强，这可能是由于DW水化引起的表面溶解产生了新的吸附位点。
通过光谱谱带解卷积，对吸附引起的振动和构象变化进行了更详细的分析。Nujol（图4b）和方解石/Nujol（图4c）的谱带轮廓通过五个组分进行拟合，这些组分被识别为振动模式（ν_as CH₃位于2954 cm^?1，ν_as CH₂位于2923 cm^?1，ν_s CH₃位于2872 cm^?1，和ν_s CH₂位于2852 cm^?1）。CH₂不对称伸缩振动谱带（ν_as CH₂）被指认为2923 cm^?1，其中包含一个位于2900 cm^?1的隐藏组分贡献，被识别为费米共振（Fermi resonance, ν_F），通常存在于具有至少两个几乎等效的相邻CH₂基团的烷基链中。h-方解石/Nujol的谱带解卷积（图4d）显示出一个位于约2840 cm^?1的附加组分，被识别为ν_a (CH₂)。关于每个样品的曲线拟合详情（峰中心位置，单位cm^?1，半峰全宽FWHM，以及组分数量）见支持信息表1S。值得注意的是，CH₃基团的FWHM在方解石/Nujol中相对于纯Nujol光谱有所减小。这种减小表明这些Nujol基团由于与底层表面的相互作用而排列得更加刚性；事实上，该参数描述了分子膜组织内的构象无序度。谱带2和4分别与CH₃不对称振动和CH₂对称振动谱带相关，并在与基底相互作用后显示出其面积显著减少。这种改变可能表明部分分子被限制在界面处。
这种光谱行为与原位振动光谱研究的结果一致，其中分子的吸附可以诱导结构重排，并因分子取向的变化以及与活性位点的相互作用而改变振动强度。这些效应不仅可能涉及特定模式的抑制，还可能因更强的化学相互作用（例如，通过氢键或与表面原子的配位）而产生新的模式。因此，观察到的谱带面积减少并不一定表明CH₃或CH₂基团的缺失，而是反映了由于吸附诱导的构象和取向变化导致的其振动响应的改变。
此外，谱带3（ν_F）呈现正波数位移（+11 cm^?1）。该谱带来源于分子-分子相互作用，其变化可能与新的振动耦合状态有关，这种状态在Nujol在表面自组装增强该相互作用时变得可行。根据XPS结果（图3a），Nujol的量足以覆盖整个基底，显著衰减了底层基底的信号。这与当Nujol以更高密度堆积时增强的分子-分子相互作用相一致，因此其取向更接近垂直于基底表面法线。这与先前的结果一致，即更长的链烃分子（如吸附在Si上的C₃₂H₆₆）在致密分子组织下形成了更厚的Nujol膜。
另一方面，h-方解石/Nujol样品显示出不同的光谱变化：振动谱带1（ν_asCH₃）和谱带3（ν_F）的面积减少。第一个变化可以解释为CH₃官能团参与了与表面的相互作用，而谱带3强度减少16.3%表明分子-分子相互作用较弱。这两种光谱改变都与Nujol在h-方解石表面上更强的相互作用一致。谱带2和5（CH₂）面积增加（+8%和+1.3%），表明更大的构象自由度和更少的界面限制。此外，出现了一个位于约2840 cm^?1的新谱带（谱带6），这可能归因于脂肪链在水化表面上的可能结构重组。这种行为可能与方解石溶解引起的表面空位产生有关，这些空位为CH₂片段创造了优先吸附位点。观察到的位移更加均匀，所有谱带都向高波数移动：谱带1移动+6 cm^?1，谱带2移动+7 cm^?1，谱带3移动+10 cm^?1，谱带4和5移动+5 cm^?1。
对吸附在每种基底上的Nujol的形貌分析揭示了非水化和水化表面（即CaCO₃/Nujol和h-CaCO₃/Nujol）之间的不同行为，如图5a,b所示。CaCO₃/Nujol样品的AFM图像显示表面具有均匀覆盖度，适应了基底的不规则形貌，证明了连续有机膜的形成。在图5a中，形貌剖面图（粉色曲线）显示高度变化约为1.1 nm和2.2 nm，对应于薄膜在方解石针状结构上的沉积，而红色曲线显示埃尺度的轻微波动，反映了薄膜细微的局部不规则性。考虑到完全垂直取向时Nujol分子的长度约为1.7 nm，观察到的数值表明吸附角相对于表面呈倾斜角度，导致部分有序的薄膜结构。
相比之下，图5b显示了h-方解石/Nujol样品的形貌图像，观察到异质形貌，主要由高度约为1.1 nm（如浅蓝色曲线所示）的岛状结构和不连续的薄膜组成。形貌剖面图显示出更显著的高度变化，台阶高度约为0.8 nm（如深蓝色曲线所示），以及指示无序堆积和可能的油与水化阶段重组的离子残留物共吸附的微观结构。这些改变突出了先前水化在重组Nujol-方解石界面中的作用，从而影响了随后的分子吸附和额外层的形成。这些观察结果与研究证明在方解石/油界面形成多层膜一致，这些多层膜直接影响润湿性、表面电子结构和吸附层的稳定性。

Nujol在碳酸盐矿物表面的吸附受界面物理化学相互作用的控制，这些作用取决于表面组成、晶体结构和水化状态。新解理的方解石（calcite）提供了一个化学均匀的表面，以Ca²⁺离子为主，这些离子促进了与Nujol的范德华相互作用，导致形成薄而均匀的薄膜。这一行为也在基于AFM和FTIR分析的前期工作中得到讨论。此外，残留的羟基和表面结合水分子可能通过与亚甲基的弱偶极相互作用改变烃类的相互作用。然而，在热处理后，表面的部分脱水可能增加了富含Ca²⁺位点的表面能，略微增强了Nujol的附着。热处理后的水化（h-CaCO₃）诱导了动态水化层的形成，这些水化层降低了附着能，削弱了Nujol的相互作用。
对在方解石和h-方解石上不同吸附的解释基于AFM、XPS和IRRAS的综合证据。AFM揭示了不同的薄膜形貌，XPS表明表面组成存在差异，IRRAS提供了具有修饰的分子-方解石相互作用的谱学特征。虽然这些数据没有提供特定缺陷结构的直接原子尺度证据，但它们的趋同有力地支持了水化促进Nujol在新锚定位点吸附的假设。在h-方解石上，离子重排和水化层有利于分子在由溶解产生的新锚定缺陷位点吸附；其示意图见图6。
根据IRRAS数据分析，Nujol分子（这里建模为十二烷）形成了一层相对于(104)晶面平面呈倾斜/垂直取向的有序层，同时与纯液体对应物相比，增强了分子-分子相互作用。因此，一层致密的薄膜覆盖了底层基底（图2和4a）。这与XPS结果一致，其中谱图中基底特征的消失证明了Nujol润湿的CaCO₃表面具有约19(0.5) nm厚的有机层。这与预测正十二烷在CaCO₃上呈平躺几何构型的理论结果形成对比。研究人员讨论了这些计算和报道，因为它们考虑了理想且完全化学计量的方解石表面，因此没有考虑台阶和缺陷的存在。在h-方解石/Nujol中，由表面溶解产生的Ca²⁺和CO₃^2?空位（或与水表面层形成的羟基）本身成为表面新的活性位点，这些位点最终与亚甲基（CH₂）相互作用，改变分子排列及其相对取向。后者预计将通过改变相互作用在促进形成堆积度较低、不连续的吸附Nujol薄膜中发挥关键作用。根据XPS数据分析，他们估算Nujol层厚度为7(0.5) nm。尽管厚度估算受到模型假设的限制，但它使他们能够进一步证明两种表面上Nujol含量的变化。

研究人员研究了主要由正十二烷分子组成的Nujol分子在CaCO₃和h-CaCO₃ (104)表面上的吸附。通过结合AFM、XPS和IRRAS分析，研究人员探讨了表面水化状态、化学组成与烃类吸附模式之间的关联。在h-方解石中，水化促进了部分溶解，形成了Ca²⁺空位。Nujol的附着取决于表面终端结构，在CaCO₃上有利于形成致密且连续的Nujol薄膜，而在h-CaCO₃上则呈现为不连续的、岛状分布的薄膜。在CaCO₃上，XPS谱中烃峰（C_oil）的强烈衰减对应于原始方解石上厚而致密的有机层。在同一基底上，IRRAS谱显示出更窄的CH₂伸缩振动谱带和频移，这与增强的Nujol-Nujol相互作用一致。在h-CaCO₃表面，不连续的薄膜表明较低的Nujol吸附量，并且根据IRRAS数据分析，其分子主轴更接近基底表面。研究人员提出了Nujol在方解石表面及其水化对应物上吸附的机制，这些发现可能对优化提高采收率（EOR）过程产生影响。