通过一步温和的方法解析非金属碘掺杂对氧化锰在对抗气态甲醛过程中的促进作用

《Separation and Purification Technology》：Deciphering the promotion role of non-metallic iodine doping of manganese oxide by one-step mild method against gaseous formaldehyde

甲醛催化氧化|碘掺杂二氧化锰|晶相调控|氧空位形成|电子结构优化

　　

韩克新|刘阳|李忠红|周浩|易贤良

大连理工大学化学工程、海洋与生命科学学院，盘锦124221，中国

摘要

高效甲醛矿化的催化剂开发是一个长期存在的课题，涉及安全性问题。本研究基于高价碘（I⁷⁺，以NaIO₄为前体）与Mn²⁺之间的氧化还原过程，报道了一种无需高温、苛刻条件或特殊手段即可将非金属碘掺入α-MnO₂晶格的新方法。在常温（30°C）条件下，最佳配比的MnO₂-I材料对209 ppm甲醛的去除率为86%，矿化率为66%，远优于原始MnO₂（60%和43%），且与商用δ-MnO₂催化剂（90%和76%）相当。在水和其他污染物存在的情况下，碘的掺入也增强了材料的稳定性。通过物理化学表征证明了碘对晶体相、官能团、金属-氧键、空位以及表面氧迁移率的影响。在适当的掺杂范围内，α-MnO₂的晶相得以保持，而I-Mn-O结构中Mn的电子密度高于O-Mn-O结构，这有助于削弱Mn-O键并形成氧空位，从而增强了甲醛的氧化效果。然而，过量的碘会导致α相转变为γ相，此时γ相的隧道结构会阻碍甲醛的扩散，显著降低氧化效率。最后，本文还确定了关键的反应中间体。

引言

甲醛是室内空气中的代表性挥发性有机化合物，对环境和人类健康极具危害。更重要的是，其持久性和化学稳定性会导致在封闭空间内积累，增加居民患癌症的风险[1]、[2]。因此，甲醛被国际上列为I级致癌物。为了保障人们的健康，将甲醛在室温下降解为无害的CO₂和水至关重要。

迄今为止，催化氧化技术在降低甲醛浓度方面表现良好，且不会产生二次污染物[3]、[4]、[5]。新型催化剂需要具备天然丰度高、合成经济性好、结构可调以及使用寿命长等优点。因此，越来越多的研究关注非贵金属氧化物（NPMO）催化剂。在NPMO家族中，锰（Mn）是地壳中第十丰富的元素，存在三十多种天然存在的Mn氧化物矿物[6]。MnO₂因其独特的物理化学性质而备受关注[7]，如丰富的缺陷位点、高氧储存能力、快速的氧自迁移能力以及在不同价态间的容易转换。基于MnO₂的催化剂适用于多种催化氧化过程。在甲醛氧化领域，Sekine团队的早期工作开创了先河[8]，他们首次发现了MnO₂在室温下的催化活性。此后，相关研究不断涌现。

毫无疑问，具有层状微结构的δ-MnO₂是所有晶相中最受欢迎的，不仅因为其较高的HCHO到CO₂转化效率[9]，还因为在潮湿空气中的卓越稳定性[10]。然而，δ-MnO₂仍存在一些缺点，可能限制其在实际空气污染治理中的应用。首先，δ-MnO₂的活性与结构中的水分含量正相关[11]、[12]，这可以通过调节干燥温度来控制：低温干燥会保留更多结构水，但需要更长时间；高温干燥可以缩短干燥时间，但同时会失去更多结构水。因此需要在合成效率与催化活性之间找到平衡。尽管Wang等人[11]和Mang等人[12]报告称30°C干燥的δ-MnO_{2》效果最佳，但在大规模生产中，完整的干燥过程可能非常漫长。其次，实际污染空气的成分复杂，可能同时含有醛类、芳香烃、臭氧和颗粒物（PM）。一方面，共存的污染物（如苯）会显著降低δ-MnO2的甲醛去除效率[13]；另一方面，δ-MnO2在同时去除多种污染物方面表现不佳，无法有效分解臭氧[14]和拦截颗粒物[15]。}

作为替代方案，2×2隧道结构的α-MnO₂受到关注，但其应用仍有限。为克服δ-MnO₂的缺点，α-MnO₂具有较低的温度敏感性[16]、更强的抗共存污染物能力[13]，以及在臭氧分解[17]和颗粒物过滤[15]方面的优异性能。为了进一步提升MnO₂的脱醛性能，研究人员研究了多种因素。其中，元素掺杂是一种简单的方法，可通过晶格变形[19]丰富表面活性位点[18]。传统的金属掺杂方法是通过替换Mn原子来实现，这需要精确选择离子尺寸与Mn阳离子不同的金属元素[19]。非金属掺杂则是用异原子替代MnO₂的晶格氧，但操作难度较大，通常需要高温[20]、苛刻条件（如复杂的或危险的前体[21]、[22]、[23]）或特殊手段[24]，相关文献较少。常见的方法包括：(I) 将MnO₂粉末与掺杂前体（如尿素掺氮、硫粉掺硫、NaH₂PO₂掺磷）混合，然后在高温下处理数小时[20]；(II) 将掺杂前体作为还原剂直接加入氧化剂溶液中合成MnO₂（前体通常为复杂的有机分子）；(III> 通过N₂等离子体处理MnO₂固体来掺入氮原子[24]。

在本研究中，我们提出了一种新的非金属原子掺入方法，无需高温、苛刻条件或特殊手段，仅通过一步碘掺杂即可实现。该方法基于碘（I⁷⁺）与Mn²⁺之间的氧化还原过程，分别使用过碘酸钠（NaIO₄）和乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂）作为I⁷⁺和Mn²⁺的前体。据我们所知，这是首次在常温条件下实现MnO₂的碘掺杂。通过室温下甲醛氧化实验筛选出了最佳掺杂量，并详细研究了操作条件对甲醛氧化的影响。此外，还进行了实验表征，以深入探讨碘掺杂对MnO₂官能团、金属-氧键、空位及表面氧迁移率的影响。综合这些发现，我们建立了结构-活性关系。我们认为，本文的研究方法可推广到其他金属氧化物催化剂中（例如，可以用过硫酸盐（S⁷⁺）氧化Mn²⁺来实现硫的掺杂）。

催化剂制备

纯MnO₂ （标记为MnO₂）。 将约4.9克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和约1.3克KMnO₄分别完全溶解在90毫升和40毫升去离子水中。然后在磁力搅拌下将KMnO₄溶液逐滴加入Mn(CH₃COO)₂溶液中。加入完成后，继续搅拌10分钟。所得混合物在常温下静置老化2天，之后弃去上清液并洗涤固体。

氧化能力

首先排除了在没有催化剂的情况下气体甲醛自降解的可能性（见图2A）。接着比较了纯MnO₂和MnO₂-I催化剂对甲醛的去除（图2A）和矿化（图2B）效果。图2A显示，未经改性的MnO₂对209 ppm甲醛的去除效率约为60%。

结论

本研究首次采用温和的一步法制备了碘掺杂的α-MnO₂催化剂，并用于室温下的甲醛降解。通过控制碘的掺入量，不仅保持了α-MnO₂的晶相，还改变了其电子结构。与氧原子相比，碘原子的电负性较低，因此I-Mn-O结构中Mn周围的电子密度高于O-Mn-O结构。

CRediT作者贡献声明

韩克新：验证、研究、资金获取、数据分析。刘阳：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、项目规划、方法设计、资金获取、概念构思。李忠红：资源管理、方法设计。周浩：方法设计。易贤良：撰写-审稿与编辑。

伦理声明

本文不涉及对人体或实验动物的研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家大学生创新创业培训计划（项目编号：20241014111027）、国家自然科学基金（项目编号：21806016）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：DUT22JC15）的支持。最后，刘阳博士感谢丁女士在数据分析方面的协助。