在SiO2纳米卷上通过接触电催化方法合成H2O2：揭示Al-Si尖晶石的协同作用

《Applied Surface Science》：Contact-electro-catalysis H2O2 synthesis on SiO2 nanoscrolls: unraveling the synergistic role of Al-Si spinel

本研究通过将Al-Si尖晶石嵌入无定形SiO?纳米管中，利用接触电催化（CEC）实现了纯水中H?O?的高效制备，产率达101.6 μmol·L?1·h?1。实验和理论研究表明，Al-Si尖晶石通过抽取SiO?电子降低氧还原（ORR）势垒，促进CEC反应中H?O?的双途径生成机制（接触电化学氧化与氧还原反应协同作用）。该策略为开发新型高效接触电催化催化剂提供了新思路。

　　

吴新龙|周军|王凯|张博瑞|刘若凯|王洪全|朱书|陈佳

中国地质大学材料科学与化学学院，中国武汉珞摩路388号，430074

摘要

利用全氟化材料通过接触电催化（CEC）在纯水中生成H₂O₂表现出显著的效率，这使得CEC变得非常具有吸引力，尤其是在考虑潜在催化剂的选择时。SiO₂由于其与水的接触电化（CE）特性而显示出巨大的潜力，但目前尚未有关于基于SiO₂的CE催化剂用于H₂O₂生产的报道。本文中，从高岭土制备了嵌入Al-Si尖晶石的非晶SiO₂纳米卷（NRs），在纯水中实现了101.6 μmol·L^{?1?1的优异H₂O₂产率。研究发现，SiO₂ NRs不仅通过CE介导的水氧化反应生成H₂O₂，还通过氧还原反应（ORR）产生H₂O₂。实验和理论研究表明，Al-Si尖晶石在催化过程中起到了关键作用，它从SiO₂ NRs中提取电子并降低了ORR的障碍，这不仅促进了ORR介导的H₂O₂生成，还通过减轻SiO₂的电子积累增强了SiO₂ NRs与水之间的CE反应，从而提高了CEC生成H₂O₂的整体效率。这项工作为设计先进的CE催化剂提供了一种新策略。}

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种同时具有氧化性和还原性的化合物，是一种重要的工业化学品。由于其无毒、易分解和环保的特性，它被广泛应用于医疗[1]、印刷[2]、环境修复[3]和有机合成[4]等领域。目前，H₂O₂的工业生产主要依赖于蒽醌工艺[5]，该工艺存在程序复杂、严重依赖贵金属催化剂以及需要进一步纯化（因为存在副产物）等缺点。通过光催化、压电催化和接触电催化等先进氧化过程高效合成H₂O₂是最近的研究热点。光催化强烈依赖于共催化剂和牺牲剂[6]，而压电催化的材料选择范围相对较窄，并且对超声设备依赖性强[7]，这可能限制了其在工业生产中的广泛应用。

王等人[8]、[9]、[10]首次提出了接触电化（CE）的概念，建立了基础理论模型，并将其扩展到接触电催化（CEC），并通过进行CEC驱动的污染物降解[11]和H₂O₂生产[12]阐明了催化反应机制。具体来说，当水与高电负性介电材料（如PTFE[13]和FEP[12]）接触并分离时，H₂O会自发失去电子生成羟基自由基（·OH），其中两个羟基自由基结合形成H₂O₂。随后，在超声振动等力的作用下，材料表面的电子与水中的O₂反应生成超氧自由基（·O₂^–）和单线态氧（¹O₂），它们与H⁺结合生成H₂O₂。此后，研究人员探讨了利用CEC进行氨合成[14]、CO₂还原[15]、抗生素降解[16]和H₂演化[17]的可行性，进一步完善了理论框架并扩展了应用范围。

除了全氟化化合物外，SiO₂也表现出CE行为，能够生成活性羟基自由基[18]、[19]，并且具有丰富、成本低廉和环保的优点。王等人[20]、[21]展示了SiO₂在从锂离子电池中回收贵金属方面的CE能力，表明了包括·OH、e^-和H₂O₂在内的活性物种的参与。然而，目前尚未研究使用SiO₂通过CEC生成H₂O₂的方法，更不用说实现高效生产或提供增强策略了。在其他催化领域，通过促进ORR来提高H₂O₂产率的方法已经相当成熟。具体的实施方法包括创建界面电场和电子传输通道以实现H₂O₂生成的双电子ORR[43]，以及优化电子转移路径以允许通过两步单电子ORR过程快速将电子传递给O₂[44]、[45]等。高岭土含有丰富的Si元素，先前的研究表明，对高岭土进行适当处理可以制备出具有高度暴露活性位点的SiO₂纳米材料[22]、[23]、[24]。

在这项工作中，使用简单的一锅法水热法从高岭土制备了一系列嵌入不同含量和形式Al₂O₃的非晶SiO₂ NRs。研究发现，SiO₂通过CEC生成H₂O₂的效率较低，但通过嵌入Al-Si尖晶石可以显著提高。本文系统介绍了材料的组成和结构，SiO₂通过CEC生成H₂O₂的机制，以及Al-Si尖晶石在CE过程中对SiO₂的增强效果。

材料

高岭土（油墨级）由中国高岭土有限公司提供。异丙醇（IPA）、对苯醌（p-BQ）、二甲基吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和粒径小于1 μm的SiO₂由Macklin公司提供。A.R.级盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）和硝酸银（AgNO₃由新华化工试剂有限公司供应。D520（5% Nafion溶液）购自上海越慈科技有限公司。

样品制备

基于二氧化硅的催化剂是通过一锅法酸辅助

SiO₂基CE催化剂的表征

非晶二氧化硅基催化剂是通过一锅法酸辅助水热策略直接从原始高岭土制备的（图1a）。图1b中的示意图展示了这一过程中高岭石的理论结构演变。在高温和酸性条件下，八面体[AlO₆]层被HCl选择性溶解。这种去除破坏了晶格，导致剩余的四面体[SiO₄]层失去支撑。

结论

总之，我们开发了一种简单的水热辅助策略，用于合成嵌入微量Al-Si尖晶石的SiO₂ NRs，以实现无需共催化剂或牺牲剂的H₂O₂的高效CE合成。结果表明，在2小时超声处理下，向30毫升去离子水中加入20毫克优化后的KA-H24颗粒后，获得了101.6 μmol·L^{?1?1的显著H₂O₂产率。通过选择性溶解八面体[AlO₆层，}

CRediT作者贡献声明

吴新龙：撰写——原始草稿、可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据管理。周军：资源获取、项目管理、资金筹集。王凯：软件应用、实验研究、数据管理。张博瑞：方法设计、实验研究。刘若凯：方法设计、实验研究。王洪全：资源提供。朱书：撰写——审稿与编辑、验证、监督、实验研究、概念构思。陈佳：方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了湖北生态环保有限公司、中国建筑第三局绿色产业投资有限公司和湖北三峡实验室基金的支持。