综述：聚合物晶格热输运：原子尺度机理、模拟方法进展与设计视角

《Crystals》：Lattice Thermal Transport in Polymers: Atomistic Insights, Modeling Advances, and Design Perspectives Haoran Cui, Theodore Maranets, Yan Wang, Yifei Jin and Lei Cao

　　

摘要：聚合物广泛应用于柔性电子、热界面材料、结构复合材料及纺织织物等领域。其本征低热导率κ强烈受分子结构与形貌调控，这使得聚合物成为热输运研究中兼具挑战性与科学深度的材料体系。过去二十年间，建模与模拟在阐明聚合物热输运机制、指导具有增强或可调控热性能的聚合物体系理性设计方面发挥了核心作用。本综述全面概述了用于模拟聚合物热输运的理论框架与计算方法。研究人员讨论了密度泛函理论、分子动力学、第一性原理玻尔兹曼输运方程等原子尺度方法，以及新兴的数据驱动与机器学习技术。研究特别关注了链构象、结晶度、取向、链间耦合、界面及纳米复合结构的影响。文章强调了当前面临的挑战与未来研究方向，重点聚焦于多尺度建模、方法融合与预测性材料设计。

1 引言

聚合物是一类由天然或石油化工产业衍生的多样化材料，以长链大分子骨架、范德华力或氢键主导的弱链间相互作用，以及跨多尺度的高度结构无序为特征。不同于原子占据周期性晶格位点、热量主要通过定义明确的声子传输的无机非金属晶体，聚合物通常呈现结晶区与无定形区共存、链缠结及构象无序的特征。这些本征特性导致聚合物的热导率κ普遍较低，通常在0.1至0.5 W/m·K范围内，比结晶态无机半导体低一到两个数量级。虽然低κ有利于隔热应用，但在聚合物日益用作结构、功能或界面材料且高效散热至关重要的新兴技术领域，低κ构成了根本性瓶颈。在现代功率电子封装中，聚合物基电介质、封装料与热界面材料常与发热元件直接接触，其热输运性能对器件可靠性与寿命至关重要。类似地，在柔性可穿戴电子设备中，聚合物提供了力学柔顺性与轻量化设计优势，但必须同时将焦耳热从热点耗散出去。电池与储能系统中的聚合物基电解质与隔膜对热安全性同样关键，尤其是在高功率工况或滥用条件下。在航空航天与汽车应用中，聚合物基复合材料暴露于严苛热环境中，导热不足会导致热梯度、残余应力与材料降解。此外，在使用聚合物原料的3D打印过程中，聚合物内部及聚合物与周围环境（如支撑浴）之间的热输运会显著影响微结构与最终产品的力学性能。这些多样化的应用需求推动了通过分子设计、加工工艺与复合材料工程调控聚合物热输运的持续努力。实验研究已明确表明，聚合物的热输运对分子架构与介观结构极度敏感，主链刚度、侧链化学、分子量、结晶度、链取向与加工历史等因素可使κ产生数个数量级的变化。典型例子是超拉伸聚乙烯，其延伸且高度取向的链形成准一维结晶域，支持沿主链方向的高效能量传输，κ可超过100 W/m·K，媲美金属。相比之下，典型的无定形聚合物因无序链构象与频繁的振动能量散射而保持低导热性。半结晶聚合物则表现出中间行为，热量优先通过结晶片层传输，并在无定形-结晶界面处受阻。尽管已有大量实验表征，但由于聚合物体系的复杂性及直接探测纳米尺度传热机制的困难，分离分子结构、形貌与动力学对热输运的独立贡献仍具挑战性。因此，建模与模拟已成为推进聚合物热输运基础认知不可或缺的工具。在结晶无机固体中，κ通常可在声子气体框架下描述，即通过晶格动力学与玻尔兹曼输运方程计算定义明确的简正模、群速度与散射率。然而聚合物对此范式构成挑战，强非谐性、拓扑无序、链缠结与异质形貌模糊了传播声子的概念，尤其在无定形区域。能量输运可能涉及传播振动模、扩散子、局域模及沿聚合物链与链间的片段能量跳跃的复杂交织。捕捉这些机制需要超越传统声子描述的理论与计算方法。原子尺度分子动力学模拟通过提供聚合物系统中的原子轨迹与能量通量直接访问，在此领域发挥了核心作用。平衡态方法如Green–Kubo形式，与非平衡方法如施加热流或温度梯度法，被广泛用于计算κ并探索其对链长、取向与化学结构的依赖关系。分子动力学模拟揭示了共价键主链在沿链热传导中的主导作用、链取向诱导的强各向异性，以及链间耦合对横向热输运的影响。同时，经典分子动力学受限于可及的时间与空间尺度，以及经验力场描述非谐振动相互作用的准确性。为解决这些挑战，研究者开发了多种互补的建模策略。粗粒度模型通过将原子分组为有效“珠”，减少了自由度，使更大体系与更长时标的模拟成为可能，同时保留了聚合物动力学的本质特征。介观与连续介质模型旨在描述聚合物网络、复合材料或层状结构的热输运，常结合源自更低尺度模拟或实验的有效κ_eff。近年来，谱能量密度分析、模态分解技术与非声子输运框架被用于解析无序聚合物体系中的携热激发类型。与此同时，数据驱动与机器学习方法正成为连接分子描述符、加工参数与热输运特性的强大工具，为材料发现与优化提供了新途径。本综述全面调研了聚合物热输运的建模与模拟方法，重点关注采用前沿第一性原理方法与原子尺度建模的研究，强调这些方法获得的物理洞见、各自的优势与局限，及其捕捉各向异性、尺寸效应与形貌依赖热传导的能力。通过批判性评估该领域的现状，本综述旨在厘清开放性问题、突出方法论挑战，并确定未来实现具有定制热输运性能聚合物材料理性设计的有前景方向。

2 聚合物热输运的基本机制

2.1 热载流子与输运机制：声子、传播子、扩散子与局域子

聚合物中的热能主要通过晶格振动传输。在完美晶体中，这些振动可被严格描述为声子：具有明确色散关系、群速度与平均自由程的特征波包。然而，许多聚合物体系由于链无序、结构异质性与无定形区的存在，与理想晶体有序性存在显著偏离。因此，传统的声子气体模型往往不足以描述聚合物中的振动热输运，尤其是无定形与半结晶材料。为应对此局限，无序固体中的振动本征态通常被分为三类：传播子、扩散子与局域子。重要的是，这些类别并非独立的传热理论，而是统一振动谱内的不同振动模式类型。这些模式的相对贡献强烈依赖于聚合物的结构有序度。传播子是低频类声子模式，保有明确的群速度，并能通过类波传播将能量传输较长距离。这些模式主导着结晶与高度有序聚合物结构中的热传导，其中平移周期性使得相干振动传输成为可能。例如在高度拉伸的聚乙烯纤维中，链的强取向与主链上的共价键为声子传播提供了高效的一维路径。在此条件下，沿链方向的κ可用基于声子的玻尔兹曼输运方程等方法良好描述，且传播子贡献了绝大部分热传导。随着结构无序增加，相干声子传播逐渐被抑制。在此情况下，扩散子——空间广延但非传播的振动模式——成为主要热载流子。与传播子不同，扩散子不具备明确的群速度，热能通过相邻振动模式间的简谐耦合转移，导致振动能量在整个原子网络中呈现随机游走式的扩散。这种机制在无定形聚合物及半结晶聚合物的无序区域尤为重要，其中长程周期性的缺失阻碍了定义明确的声子形成。局域子代表第三类振动模式，对应于高度局域在少量原子团簇上的振动。这些模式通常出现在高频段，常与侧链、大体积取代基或刚性化学基团等局域结构特征相关。由于局域子在空间中局域，它们对长程热传导的贡献可忽略不计。然而，它们可通过充当散射中心降低传播子的寿命并破坏振动能量扩散，从而间接影响热输运。在此统一框架下，聚合物中主导的热载流子机制强烈依赖于形貌与结构有序度。在高度结晶与取向的聚合物中，如延伸链聚乙烯纤维，由于长程周期性与沿主链的强共价键，传播子主导沿链方向的热输运。相比之下，在体相无定形聚合物中——链采取无规线团构象且结构无序普遍存在——扩散子贡献了大部分热传导。半结晶聚合物代表了一种中间态，三类振动模式可能共存。在此类材料中，传播子主要在结晶域内输运热量，扩散子主导无定形区，而局域子则源于侧基或缺陷等局域结构特征。这种结构依赖性揭示了一个重要的聚合物热输运设计原则：提升κ通常需要增加传播模式的数量与平均自由程，同时抑制无序诱导的局域化。因此，链取向、结晶化以及减少大体积侧基等策略可使振动谱向传播子主导的输运转变。反之，增加结构无序、复杂的侧基化学与非规则链堆积倾向于促进扩散子或局域子主导的输运，导致更低的κ。主导输运机制还依赖于特征长度尺度与温度。当体系的特征尺寸接近声子平均自由程时——如纳米尺度纤维或薄膜——可发生弹道或准弹道输运，尤其沿高度取向的链。在更大长度尺度或更高温度下，非谐声子-声子散射变得显著，输运转变为扩散态。结合谱能量密度分析的原子模拟对于解析这些输运机制并量化复杂聚合物体系中不同振动模式的相对贡献具有重要价值。

2.2 分子结构与形貌的作用：共价与非共价路径及结晶度

聚合物中的热输运从根本上受控于从原子尺度主链化学到介观形貌排列的层级结构因素。能量传播的效率由沿共价键主链的链内传导与由非键相互作用介导的链间耦合之间的竞争决定。聚合物中的热输运通过两条根本不同的路径进行，其效率与物理起源差异显著。沿单个聚合物主链，热量主要通过强共价键以传播振动激发的形式传递，常被描述为声子或传播子。共价键的高刚度结合组成原子较轻的质量，支持高频振动模式与大群速度，使得能量能够沿延伸分子片段高效传输。因此，结构无序最小的聚合物链可表现出极高的κ。例如，理论预测表明，孤立、无缺陷的单链聚乙烯的κ可超过100 W/m·K，这一结果后来被实验证实，凸显了在理想条件下聚合物主链支持类金属导热的本征能力。相比之下，链间热输运涉及通过相对较弱的非键相互作用的能量转移，包括范德华力与氢键。这些相互作用通常比共价键弱一到两个数量级，因此构成了体相聚合物中的主要热瓶颈。此横向方向上的能量载流子性质强烈依赖于结构有序度。在结晶聚合物中，部分周期性允许类声子模式与相应色散关系的存续，从而实现有限但相干的链间热输运。然而，在无定形聚合物中，长程有序的缺失抑制了传播模式，热能主要由与空间离域但非传播的振动态相关的扩散子携带。这种输运机制导致本征低κ，通常在0.1至0.5 W/m·K范围内。值得注意的是，这种行为与石墨等层状材料形成对比，后者的范德华键合平面仍能维持定义明确的面外声子支，因而表现出约5 W/m·K的面外κ。尽管如此，增强分子间耦合——例如通过致密的氢键网络、提高堆积密度或化学交联——可通过增加横向振动耦合部分缓解链间阻力，从而为改善体相聚合物热输运提供可行途径。

2.2.1 链刚度的影响：π共轭及超越

聚合物主链的化学架构在决定热输运的本征上限方面发挥基础性作用。主链刚度主要通过影响链构象、声子色散与非谐散射来调节κ。一般而言，刚性主链抑制链段旋转并减少扭结、扭曲与旁式构型等构象缺陷的形成，这些缺陷会强烈散射携热振动模式。因此，具有刚性主链的聚合物倾向于支持沿链方向更相干的振动传输。一类值得注意的刚性主链聚合物是π共轭聚合物，包括聚乙炔、聚噻吩、聚对苯并双噻唑、聚对亚苯基、聚二咪唑吡啶亚基二羟基亚苯基、聚对苯撑苯并双恶唑与聚对苯二甲酰对苯二胺。研究表明，π共轭聚合物纳米纤维相比柔性聚烯烃通常表现出增强的κ，聚乙烯是一个例外。π共轭体系热输运的提升源于多个相互关联的结构与振动特征。首先，p轨道重叠强制形成近乎平面的主链几何结构，抑制了扭转无序并减少了构象散射。其次，共轭主链内的部分双键特征增加了键刚度，提升了声学声子速度并拓宽了色散振动模式带宽。第三，主链刚度的增强可降低倾向于捕获能量而非贡献长程热传导的局域化低频振动模式密度。共同作用使得这些效应促进了沿聚合物链更高效的振动能量传输。然而，主链刚性与π共轭本身并不保证聚合物具有高κ。事实上，具有相对柔性主链的聚合物可表现出与刚性共轭聚合物相当甚至更高的热导率。一个突出的例子是聚乙烯，其拥有由单一碳碳单键构成的最简单、最柔性的聚合物主链。数据显示，在300至400 K温度范围内，聚乙烯的κ显著高于聚二咪唑吡啶亚基二羟基亚苯基，400 K时的突然下降源于聚乙烯的熔化，这表明主链刚性并非决定聚合物κ的唯一因素。实验中，高度拉伸或结晶的聚乙烯纳米纤维已展现出极高的沿链方向κ，超过数十W/m·K。相比之下，具有高度刚性芳香主链的聚合物，如聚二咪唑吡啶亚基二羟基亚苯基，尽管具有强共价键与结构刚性，通常表现出较低的κ。几个因素有助于解释这种看似矛盾的行为。首先，主链的质量密度与原子简单性强烈影响声子输运。聚乙烯仅包含轻的碳与氢原子，按简单重复结构排列，这导致相对较高的声子群速度与较少的振动散射通道。相比之下，聚二咪唑吡啶亚基二羟基亚苯基等刚性芳香族聚合物包含较重的原子、杂环与更复杂的晶胞，这会引入大量光学振动模式，可与声学模式耦合并增加声子散射。其次，链堆积与结晶度在简单聚烯烃中往往更有利。高度结晶的聚乙烯链可堆积成有序片层，具有长且近乎无缺陷的片段，支持高效的声子传播。刚性芳香族聚合物虽然在分子水平上刚性，但通常表现出更复杂的分子间堆积与更强的链间相互作用，这可能引入结构无序或额外的散射路径。第三，与侧基和芳香环相关的非谐散射也会限制刚性聚合物的热输运。芳香环引入的旋转与振动模式可与声学振动相互作用并促进能量局域化。相比之下，聚乙烯的线性主链支持沿链高效传播的相对简单的纵向声学振动。第四，链取向与加工条件在决定κ时可能比本征主链刚度更具主导性。当柔性聚合物被高度拉伸或加工成纳米纤维时，链几乎完全延伸，抑制了扭转无序并显著减少了声子散射。在此条件下，主链的本征柔性不再限制热输运，聚合物可接近与其强共价键相关的本征高κ。因此，虽然主链刚性与π共轭可通过抑制构象无序与增加键刚度来增强热输运，但它们只是支配聚合物κ更广泛因素的一部分。分子简单性、原子质量、结晶度、链取向与振动模式结构都扮演着同等重要的角色。因此，具有柔性主链的聚合物，如聚乙烯，在其微结构优化时可实现极高的κ，有时超过具有本征刚性主链的聚合物。除常规π共轭聚合物外，几类聚合物因存在全稠合芳环、梯型结构或sp杂化碳链而具有更高的主链刚性。一类重要的聚合物是梯型聚合物，其中相邻的重复单元通过两个或多个共价键连接，沿主链形成稠合环结构。代表性例子包括聚苯并咪唑苯并菲咯啉、聚对苯撑苯并双恶唑及相关梯型杂芳族聚合物。在这些材料中，梯型架构有效地消除了主链键周围的旋转自由度，因为环被共价锁定成刚性平面结构。这种约束产生了极长的持续长度，并比典型的π共轭聚合物更强地抑制了构象无序。从晶格动力学角度看，高度受限的主链导致非常刚性的键伸缩与弯曲模式，可增加沿链方向的声学声子速度。然而，大而复杂的重复单元也引入了众多内部振动自由度，表现为密集的光学声子支。这些光学模式可通过非谐散射与声学模式相互作用，可能限制有效声子平均自由程，阻碍κ随主链刚性的增加而按比例增长。甚至更极端的刚性极限存在于sp杂化碳链聚合物中，如聚炔与类累积烯结构，其中碳原子通过交替的单-三键或连续的双键连接。这些体系接近一维碳晶体的结构极限，具有极高的轴向键刚度与最小的扭转自由度。原则上，此类链可支持极高的纵向声子速度与高度色散的声学支，暗示了沿链方向可能存在极大的本征κ。然而，这些聚合物的实际实现常因结构不稳定性、缺陷以及纵向振动与横向弯曲模式之间的强耦合而表现出降低的热输运。此外，在许多刚性芳香梯型聚合物与sp碳链中，重复单元的大质量与复杂性可导致显著的声子能带折叠与增加的声子-声子散射，从而降低声子寿命。因此，虽然极高的主链刚性通常增强振动刚度并抑制构象散射，但它并不能自动保证超高的κ；整体声子输运行为源于主链刚度、晶胞复杂性、振动模式密度与结构有序度之间的相互作用。

2.2.2 形貌影响：结晶度、取向与侧基

从无定形到结晶态的转变通过改变聚合物中的空间有序度与振动动力学各向异性，从根本上改变了热输运的性质。在结晶域中，聚合物链的周期排列使得振动模式能够沿链轴更相干地传播，其中强共价键提供了高效的能量传输路径。因此，平行于链方向的κ_∥可比横向κ_⊥高出数个数量级。这种各向异性反映了聚合物中成键的固有层级：强共价键主导沿链方向，而相对较弱的范德华相互作用控制链间耦合。然而，必须认识到即使在高度结晶的聚合物中，由于链折叠、缺陷与有限的结晶域尺寸会引入散射事件，扰乱长波长传播模式，完全相干的声子输运很少在长距离上发生。在半结晶聚合物中，情况变得更为复杂，因为热量必须穿越嵌入无定形区域内的结晶片层组成的异质网络。结晶-无定形界面由于有序相与无序相之间的结构无序与振动失配而成为重要的散射中心。虽然这种效应常被描述为声阻抗失配，但这过于简化，因为聚合物中的振动模式跨越从传播声子到扩散子与局域模式的广泛频谱。实际上，穿过这些界面的热传递可能涉及不同类别振动模式之间的部分转换，而非简单的声子反射与透射。此外，片层形貌引入了几何迂曲度：宏观上沿给定方向行进的热量必须绕过随机取向的结晶域与无定形层，有效延长了输运路径并降低了表观热导率。因此，增加结晶度并不总是线性转化为更高的体相κ；结晶域的连接性与取向通常比其体积分数更为关键。链取向是另一个可显著增强热输运的关键形貌参数。当聚合物链通过机械拉伸、静电纺丝或纳米限域被强取向时，结晶区与无定形区内的构象无序均可被大幅减少。这种取向抑制了扭转涨落并增加了能够支持传播振动模式的延伸链段比例。值得注意的是，取向可将名义上的无定形相部分转化为准有序状态，其中的振动输运类似于结晶链。这一观察凸显了传统结晶-无定形二分法的局限性：在高度取向的聚合物中，“无定形”相的热输运性质可能与真正的无规线团结构显著不同。聚合物的分子量M_w也在决定热输运中扮演复杂且常被低估的角色。在相对较低的M_w下，κ通常随链长增加而增加，因为链端密度降低。链端引入质量不连续性并破坏沿主链的振动连续性，充当纵向声学模式的有效散射中心。然而，超过临界M_w后，进一步增加链长可能带来收益递减甚至不利影响。长链促进缠结与拓扑约束，在介观尺度引入构象无序。这些缠结有效地充当动态缺陷，限制了延伸链段的持续长度并缩短了携热振动模式的平均自由程。重要的是，M_w的影响与加工条件紧密耦合：在高度拉伸或取向的聚合物中，长链可能实际促进延伸链晶的形成并改善热输运，而在各向同性熔体中，它们倾向于增强缠结与无序。侧基是另一类可强烈调制聚合物振动输运的关键结构特征。大体积或重原子侧基，如聚苯乙烯中的苯环，引入了额外的内部自由度，显著改变振动态密度。这些取代基产生大量与主链振动耦合的低频扭转与摆动模式，增强了声子-声子散射。此外，主链与侧基之间的质量对比可导致振动局域化，能量被困在特定分子基序内而非沿链传播。从声子分类角度看，这种结构复杂性减少了传播模式的比例，增加了扩散子与局域子的贡献，从而抑制了整体κ。然而，侧基的作用并非纯粹有害。在某些情况下，精心设计的侧基可改善链间堆积或增强结晶度，这可能部分补偿其散射效应。例如，促进更强链间相互作用或更规则堆积几何结构的侧基可增加链间晶格的有效刚度并改善横向热输运。基于上述讨论，我们可以总结一个重要设计原则：优化聚合物κ需要平衡链内输运效率与链间结构有序之间的竞争效应。因此，结晶度、链取向、M_w与侧基化学等形貌特征不应被独立考虑；相反，它们的耦合影响最终决定了聚合物材料内的振动景观与热传导路径。

3 原子尺度建模方法

3.1 密度泛函理论与从头算分子动力学

密度泛函理论通过在Kohn-Sham形式框架内求解多电子问题，为材料的电子基态提供量子力学描述。在聚合物研究中，密度泛函理论主要用于计算平衡原子结构、原子间力常数、振动特性及强烈影响声子输运的局部成键特征。从头算分子动力学最常见于Born-Oppenheimer或Car-Parrinello框架内实现，通过将密度泛函理论扩展到有限温度，在由电子结构计算实时得到的力作用下传播原子轨迹。对于以复杂化学键、强非谐性与构象无序为特征且表现出丰富动力学行为的聚合物体系，密度泛函理论与从头算