《Crystals》：Preparation Techniques, Design Strategies of Responsive Photonic Crystals and Their Typical Applications in the Field of Sensing
Rongrong Ye,
Rong Yang,
Lina Hu,
Zan Li,
Ziping Luo and
Xiaoyi Chen
响应性光子晶体（Responsive Photonic Crystals）是一类能够响应包括温度、pH、湿度、电场、磁场及特定分子在内的外部刺激而产生光学信号的智能光子材料，在传感检测、药物递送、环境监测等领域展现出巨大的应用潜力。这归因于其独特的可调谐光子带隙（Photonic Band Gap, PBG）和可视化传感特性。本文系统综述了其主要制备方法，包括溶胶-凝胶法（Sol–Gel Method）、光刻技术（Photolithography）、电化学沉积（Electrochemical Deposition）、自组装（Self-Assembly）和3D打印（3D Printing），并比较了各方法在关键性能指标、成本、适用材料体系以及大规模生产可扩展性方面的优缺点。详细讨论了基于不同响应机制的光子晶体设计策略，揭示了外部刺激与光子带隙调制之间的构效关系。同时，全面总结了响应性光子晶体在传感领域的典型应用，重点介绍了其在生物医学传感、环境监测和智能检测方面的最新进展。最后，针对响应性光子晶体当前面临的挑战，展望了未来的发展方向，为推动其从实验室研究走向工业应用提供了参考。
本文是一篇关于响应性光子晶体（Responsive Photonic Crystals, RPCs）的综述，系统梳理了其制备技术、设计策略及在传感领域的应用。论文主体内容如下：
**1. 引言**
响应性光子晶体是一类能通过光子带隙（PBG）或光学信号的变化来动态响应外部刺激（如温度、湿度、光、电和力学作用）的功能材料。其核心特征在于外部刺激能引起晶体微观结构（如晶格间距、折射率）的改变，从而调控光的传输与反射特性，在传感、显示和智能调控等领域具有核心应用价值。
**1.1 响应性光子晶体的主要特性**
**周期性结构与光子带隙：** 光子晶体由折射率呈周期性排列的介质构成，形成光子带隙。这意味着特定波长的光被限制在晶体内部无法传播，从而产生独特的光学特性，如结构色（即由晶体结构而非化学染料产生的颜色）。
**环境响应性：** 能够对包括温度、湿度、pH值、离子强度、电场和磁场在内的多种外部刺激呈现可逆或不可逆的响应。例如，温度变化会引起晶格间距的改变，进而导致反射光波长移动，表现为颜色变化。
**多功能性与可设计性：** 通过引入不同的功能材料（如水凝胶、纳米颗粒、光敏分子），光子晶体可以被赋予多种响应特性，实现对多种环境参数的检测或调控。
**稳定性与耐久性：** 部分响应性光子晶体具有优异的化学和机械稳定性，能够在各种环境条件下长时间保持其结构和性能。
**可视化与便捷性：** 其光学变化（如颜色变化、荧光强度变化）可通过肉眼或简单光学仪器直接观察，无需复杂检测设备，有利于现场实时监测和快速分析。
**1.2 分类**
**1.2.1 按响应刺激类型分类**
**(1) 温度响应性光子晶体：** 通过温度诱导材料的热膨胀、相变或折射率改变，使光子带隙发生移动，从而实现颜色变化。例如，填充了聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶或聚（寡聚乙二醇丙烯酸酯）（POEGA）聚合物的光子晶体，在温度变化时能显示出显著的结构色变化。
**(2) 电响应性光子晶体：** 通过外部电场控制光子晶体的结构或材料特性，实现对光子带隙的可逆调控。
**(3) 化学响应性光子晶体：** 通过响应特定化学物质（如重金属离子、有机分子、pH变化），光子晶体的结构或折射率发生化学反应或化学键变化，从而实现颜色改变。
**(4) 力学响应性光子晶体：** 在压力、拉力和弯曲等力学作用下，光子晶体的周期性结构发生形变，导致光子带隙移动和颜色变化。
**(5) 光响应性光子晶体：** 在特定波长或强度的光照射下，光子晶体材料发生光化学反应、光热效应或光致变形，从而改变其光学性能。
**1.2.2 按结构设计分类**
按维度分类的光子晶体
**(1) 一维光子晶体：** 介电常数仅在单一方向上呈周期性排列，通常由两种不同介电常数的介电体交替堆叠而成。其结构简单、制备成本低，但光学性能相对有限。
**(2) 二维光子晶体：** 介电常数在二维方向上呈周期性排列，能将光子限制在二维平面内传播。
**(3) 三维光子晶体：** 介电常数在三维空间呈周期性排列，可在所有方向形成光子带隙，光学性能优越，但对制备技术要求高、难度大。
**1.2.3 按材料类型分类**
**(1) 聚合物响应性光子晶体：** 以聚合物或共聚物为结构单元或基底制备，可响应物理或化学刺激改变其结构或性能。
**(2) 生物响应性光子晶体：** 以生物分子（如蛋白质、DNA、壳聚糖）或生物材料为结构单元或基底制备，能响应pH值、离子强度、酶、抗体等生物刺激。
**(3) 无机响应性光子晶体：** 由无机材料（如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌）制备，具有高稳定性和耐久性，可通过掺杂、离子交换等方式响应特定刺激。
**(4) 基于复合材料的响应性光子晶体：** 由无机、有机和金属组分构成，通过组分的协同作用实现对外部刺激的光学响应。其优势包括可调谐光子带隙、快速响应和优异的机械稳定性。
**1.2.4 按波长范围分类**
根据工作波长范围，光子晶体可分为可见光波段（400–760 nm）、红外波段（760 nm–1 mm）、太赫兹波段（100 μm–1 mm）和其他波段（如紫外和微波）。
**1.3 制备技术**
**1.3.1 胶体自组装技术**
胶体晶体自组装技术是通过调控纳米/微米尺度胶体粒子的有序排列来形成具有特定功能的晶体结构的方法。核心在于利用粒子间的相互作用力（如范德华力、静电斥力）实现长程有序组装。具体方式包括基于表面配体相互作用的自组装、溶剂蒸发诱导自组装、毛细力驱动自组装、外场辅助自组装、模板导向自组装和DNA介导自组装。
**1.3.2 光刻法制备响应性光子晶体**
光刻是利用光刻技术在材料表面形成周期性结构来制备光子晶体的方法。传统光刻包括掩模设计、光刻胶涂覆、曝光、显影、蚀刻和材料填充等步骤。全息光刻技术基于激光干涉原理，通过调节光束参数在光敏材料中形成周期性光强分布，然后通过光聚合反应制备光子晶体结构。电子束光刻是一种利用聚焦电子束辐照光刻胶来直接写入纳米级图案的技术，具有高分辨率和灵活性。
**1.3.3 电化学沉积**
电化学沉积是一种通过控制电场驱动离子在导电基底上还原沉积来制备有序多孔结构的技术，常用于制备蛋白石光子晶体。
**1.3.4 溶胶-凝胶法**
溶胶-凝胶法是一种通过溶胶到凝胶的转变来制备材料的技术，常用于制备响应性光子晶体。该方法利用前驱体溶液的水解和缩聚反应形成网络结构，实现光子晶体的有序组装和功能化。核心在于凝胶网络的形成和光子结构的调控。
**1.3.5 三维打印技术**
通过3D打印技术的精确成型能力，将响应性材料沿预设的周期性微纳结构路径固化堆叠，构建具有光子带隙的三维有序阵列。该技术主要依赖于先进3D打印工艺与功能性墨水的结合，如连续数字光处理（DLP）3D打印技术。
**1.4 响应性光子晶体在传感领域的应用**
**(1) 光子晶体传感器：** 由于光子晶体对特定波长光的选择性衍射和透射特性，可被用作高灵敏度传感器。
**(2) 光子晶体光纤传感器：** 通过将光子晶体结构集成到光纤中，可以实现高灵敏度的光纤传感器。
**(3) 光子晶体生物传感器：** 由于光子晶体结构的尺度接近微观生物体，因此可用于生物传感应用。
**(4) 光子晶体光谱传感器：** 利用光子晶体结构对不同波长光的选择性衍射和透射特性，可用于光谱传感器的研发。
响应性光子晶体可被制成智能传感涂层和薄膜，应用于建筑结构的健康监测。通过调整光子晶体的周期性结构并引入敏感材料，可以调控光的响应特性，从而增强传感器的灵敏度和准确性。
**2. 响应性光子晶体的设计策略与合成技术**
**2.1 胶体晶体自组装方法**
**2.1.1 基于表面配体相互作用的自组装：** 研究了DNA包覆胶体的自组装和结晶过程，发现溶液中的连接子DNA链可以调节胶体粒子间的相互作用。研究了表面配体异质分布及其类型、臂长比对纳米晶体自组装成各种平面超晶格的促进作用。提出了利用聚乙二醇（PEG）在稀土纳米晶体特定晶面上的选择性吸附和溶剂极性诱导形成的氢键超分子桥，实现纳米晶体有序链状组装的定向直线自组装策略。研究了基于氢键配体的原子级精确金和银纳米颗粒的自组装过程，实现了多种组装结构。
**2.1.2 溶剂蒸发诱导自组装：** 提出了在乳液液滴中调节pH敏感嵌段共聚物自组装的有效方法，研究了pH值、温度和搅拌速度对形貌的影响。探讨了水-四氢呋喃混合溶剂对肽纳米晶体自组装的协同效应。成功制备了大面积二维准纳米片，其分层结构可通过调节温度和纳米晶体浓度来定制。实时跟踪了油酸包覆的γ-氧化铁纳米球在甲苯中的滴涂过程中的自组装。
**2.1.3 毛细力驱动的自组装：** 提出利用非定向毛细力实现特定斑块分布的胶体圆盘的定向一维自组装。研究了立方体胶体粒子在流体界面的自组装，发现六角毛细相互作用可驱动粒子形成蜂窝状、六边形等晶格。通过物理约束结合疏水二元图案化基底，利用毛细相互作用制备空间图案化光子晶体。
**2.1.4 外场辅助自组装：** 专注于外部磁场辅助磁性胶体棒的定向组装。提出了利用外部磁场快速组装微凝胶胶体晶体的方案。提出了声场辅助的高通量胶体晶体组装技术。研究了周期性切换的电场或磁场辅助的胶体晶体组装。
**2.1.5 模板导向自组装：** 提出了一种新颖的模板导向组装微球光刻（TMSL）方法来制备碳化硅（SiC）微透镜阵列。利用物理限制和预设的亲水/疏水二元图案表面实现胶体的初步自组装。使用聚苯乙烯微球胶体晶体作为模板，在玻璃、氟掺杂氧化锡（FTO）、二氧化钛（TiO2）等基底上制备可控的反蛋白石结构有机金属卤化物钙钛矿（OHP）光子晶体薄膜。
**2.1.6 DNA介导自组装：** 详细阐述了使用尺寸从5到80 nm的纳米颗粒进行DNA编程胶体晶体的组装，揭示了粒子尺寸与DNA长度之间的可预测数学关系。成功利用聚苯乙烯粒子通过引入聚乙二醇（PEG）间隔基制备了胶体晶体。利用微流体技术量化了胶体晶体从热激活诱导成核到晶体生长的整个过程动力学。首次通过封装各种微米尺寸的DNA功能化胶体实现了胶体晶体的大规模生长。合成了10种通过多面体与DNA强制形状互补配对的空间梯形胶体晶体。
**2.2 光刻法**
**2.2.1 传统光刻（紫外光刻）：** 演示了一种易于扩展的印刷、提升和堆叠方法，用于生产大面积三维光子晶体（PC）结构和光栅。利用紫外辅助纳米压印光刻对具有可调折射率（RI）的高填充纳米颗粒（NP）聚合物复合抗蚀剂进行图案化。
**2.2.2 全息光刻法：** 利用紫外激光（325 nm He-Cd激光器）的双光束干涉全息刻蚀技术，使用正性光刻胶作为掩模版制备大尺寸单晶蓝相。利用棱镜全息光刻技术直接制造三维水凝胶PC。利用三维全息光刻技术制造微周期性聚合物结构，并将其用作模板来创建具有更高折射率对比度的互补结构。
**2.2.3 电子束光刻：** 通过电子束光刻和干法刻蚀制造光子晶体结构，实现了具有强拓扑鲁棒性的光学Floquet绝缘体。利用电子束蒸发技术在微米尺度制造光子晶体薄膜。
**2.3 电化学沉积法**
提出了一种通过电泳沉积快速制备蛋白石光子晶体的高效方案。报道了一种通过在室温下含四氯化锗的离子液体中电沉积聚苯乙烯胶体晶体模板制备三维有序大孔锗光子晶体的方法。介绍了三维反蛋白石光子晶体的电化学沉积制备技术，通过原子层沉积涂覆氧化铪或氧化铝，显著提高了晶体的热稳定性。
**2.4 溶胶-凝胶法**
提出了染料掺杂聚苯乙烯胶体与溶胶-凝胶前驱体共组装的方法，通过滴涂和干燥制备了封装的杂化光子晶体。该方法可用于制备氧化物基光子晶体，例如结合溶胶-凝胶法和旋涂法制备无裂纹的一维光子晶体薄膜。发展了金属-氧化物、磁性氧化物等复合体系，如制备了Fe3O4@SiO2复合凝胶。研究人员将溶胶-凝胶法与多种技术结合进行改进，例如在光纤端面和侧面制备高质量三维胶体晶体。
**2.5 三维打印法**
**2.5.1 钛基光子晶体的3D打印：** 开发了含有钛离子（Ti-nano）的有机-无机杂化树脂，通过双光子聚合光刻（TPL）技术打印三维光子晶体，经热处理后结构收缩至180 nm分辨率，在可见光范围实现完整光子带隙。
**2.5.2 光子晶体的纳米级3D打印：** 开发了含有硅（Glass-nano）的有机-无机杂化树脂，利用TPL技术打印三维玻璃光子晶体，在650 °C烧结后，结构周期减小至260 nm，在可见光范围内反射率接近100%。
**2.5.3 连续数字光处理3D打印光子晶体：** 采用连续数字光处理3D打印技术，开发了氢键辅助的胶体颗粒墨水，实现了光子晶体的快速高精度打印。
**2.6 响应性光子晶体制备技术的比较**
通过灵活选择和优化上述方法，可以在传感、显示、生物医学和智能材料等领域实现响应性光子晶体的高效应用。
**3. 响应性光子晶体在传感领域的设计策略与应用**
**3.1 化学传感领域**
响应性光子晶体（RPCs）作为新型智能材料，能够可逆地调节其光子带隙（PBG）以响应外部化学刺激（如离子浓度、pH值、气体分子、有机污染物），通过直观的光学信号反馈（颜色变化、反射峰移动）实现对目标分析物的高灵敏度和选择性检测。
**3.1.1 核心传感机制**
传感本质在于化学刺激引起晶体结构/折射率的改变，进而导致光子带隙移动。具体机制包括：体积相变、折射率匹配、晶体组装与重构。
**3.1.2 典型应用场景**
**(1) 离子传感：** 使用冠醚和螯合剂修饰的聚合物光子晶体与Pb2+、Hg2+、Cd2+等发生特异性螯合反应，导致水凝胶溶胀。开发了介孔光子晶体智能膜材料，可同时实现汞离子的视觉检测和高效吸附。结合微流控技术和可控蚀刻技术制备了具有可控结构色的响应性核壳光子微胶囊（PhMCs），用于金属离子检测。
**(2) pH传感：** 基于酸碱响应聚合物构建的光子晶体，其电离度会随pH变化而改变，引起溶胀/收缩。提出了利用天然光子结构表面原位聚合制备具有超精密微/纳米级层状结构的双响应光子晶体。
**(3) 气体传感：** 利用多孔光子晶体材料的吸附作用对气体分子的影响，改变晶体折射率。三维光子晶体光学传感器已实现化学战剂的痕量检测。
**3.2 物理传感领域**
响应性光子晶体通过物理刺激诱导晶体结构或折射率发生可逆改变，从而精确调控光子带隙（PBG）。其光学信号可直接反映物理参数的微小波动，在温度、压力、湿度、应变、磁场/电场等物理量的监测中具有高灵敏度、实时响应和可视化检测的核心优势。
**3.2.1 核心传感机制**
物理传感本质是物理刺激与晶体材料相互作用，导致晶格参数、有效折射率或有序度改变。具体机制包括：热致体积相变、力致结构形变、介质折射率调控、有序重构。
**3.2.2 典型应用场景**
**(1) 温度传感：** 使用温度敏感材料（如聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇）构建光子晶体。制备了具有罕见流体磷光性质的三态光子凝胶。
**(2) 压力/应变传感：** 基于弹性体（如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯）或柔性聚合物的光子晶体在压力/应变下发生弹性形变。引入了一种基于变色龙变色原理的高性能柔性光子压力传感器（3DPC-FPPS）。
**(3) 湿度传感：** 亲水性光子晶体通过吸附水分子发生溶胀或折射率变化。制备了基于交联海藻酸钠（SA）和MXene的柔性湿度传感器（FHS）。研究了具有亲水基团聚集的光活性聚合物形成的柔性彩虹膜，其对光和湿度均表现出敏感响应。
**(4) 磁场/电场传感：** 由磁性纳米粒子（如Fe3O4、CoFe2O4）组装的光子晶体在外部磁场影响下定向排列。开发了一种新型磁性分子印迹光子晶体微球（MIP@MIPCM）。描述了一种在外部磁场下具有可调结构色的光子晶体PDMS纤维。展示了使用聚合物稳定蓝相液晶驱动的三维液晶光子晶体。呈现了由银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒交替层构成的光子晶体器件的结构色。
**3.3 生物传感领域**
**3.3.1 核心传感机制**
响应性光子晶体（RPCs）通过特异性生物分子相互作用（如抗原-抗体结合、DNA互补配对、酶-底物反应）诱导晶体结构或折射率发生可逆改变，将生物识别事件转化为直观的光学信号。其本质在于生物识别事件触发的晶体物理化学性质改变。具体机制包括：特异性结合诱导体积相变、折射率调控、有序重构、酶催化反应介导信号放大。
**3.3.2 典型应用场景**
**(1) 生物分子检测**
**蛋白质传感：** 基于抗原-抗体的特异性结合，当抗体修饰的光子晶体与目标抗原结合时，会引起晶体结构变形或折射率改变。概述了制造用于生物标志物即时检测的全打印光子晶体生物芯片。提出了一种可拉伸光子晶体（PC）辅助糖蛋白识别方法用于卵巢癌的早期诊断。描述了一种用于检测降钙素基因相关肽（CGRP）的光子晶体（PC）生物芯片。
**核酸传感：** 由DNA/RNA探针修饰的光子晶体与目标核酸序列互补配对形成双链结构，引起晶体溶胀或折射率变化。提出了一种结合CRISPR/Cas13a和杂交链式反应（HCR）技术的多重检测平台，利用具有结构色的核壳水凝胶光子晶体条形码检测高灵敏度多靶标病毒核酸。
**小分子生物传感：** 光子晶体水凝胶可修饰葡萄糖氧化酶（GOD）。设计了一种以稀土上转换纳米颗粒（UCNP）为核心、表面包覆MnO2纳米片的新型检测方法。开发了基于光子晶体折射率测量方法的尿糖浓度传感器。
**(2) 细胞分析**
细胞表面抗原与RPC表面抗体特异性结合，细胞的吸附导致晶体折射率或结构变化，光信号强度与细胞数量相关。pH响应性光子晶体水凝胶可以监测肿瘤细胞代谢过程中的细胞外pH变化，评估细胞增殖活性。
**(3) 病原体诊断**
**细菌检测：** 开发了用于在光子晶体辅助微流体生物芯片（PC-μchips）上快速检测细菌的荧光DNA酶（FDz）。报道了一种明胶酶响应性光子晶体膜（PCM）作为快速、选择性直接检测多种致病菌的平台。描述了一种结合生物传感器、信号放大生物芯片和基于机器视觉的图像处理算法的智能诊断系统，用于细菌检测。
**病毒检测：** 改造了反蛋白石光子晶体，通过固定病毒表面抗原的抗体进行检测。报道了点缺陷耦合光子晶体波导生物传感器在无标记光学病毒检测中的应用。使用固定有抗体的柔性纳米压印光刻（NIL）基二维（2D）光子晶体生物传感器对人唾液中的流感病毒进行反射检测。
**4. 结论与展望**
本文系统回顾了响应性光子晶体的关键制备技术、结构控制策略及其在化学和生物传感领域的应用。总结了光子晶体在检测离子、小分子、生物分子等方面的传感性能，突出了高灵敏度、可视化和集成化的发展趋势。
**4.1 制备关键控制点**
通过优化悬浮液浓度、组装温度、溶剂蒸发速率等参数减少晶体缺陷。需要确保响应性功能单元在晶体中均匀分布。通过交联改性、表面涂覆等方法增强RPCs在复杂环境中的结构稳定性。
**4.2 应用总结**
**化学传感：** 可高效检测挥发性有机化合物、重金属离子等污染物，也可实现pH、湿度等化学参数的视觉监测。
**物理传感：** 在温度、压力等参数检测方面表现出色。光子晶体光纤传感器也能监测电力设备应变等参数，且能抗电磁干扰。
**生物传感：** 可精确检测蛋白质、核酸等生物分子，检测限可达pg/mL水平。也可用于细菌和病毒诊断，适用于细胞分析和组织工程监测等场景。
**4.3 现有挑战**
晶体结构在微纳米尺度的均匀性难以控制。植入式传感器易被生物流体降解并可能引发免疫反应。信号读取曾依赖昂贵的光谱仪器。非特异性吸附干扰检测结果。高精度制备依赖复杂工艺，成本高，难以大规模工业化生产。与传统光电子器件集成时光学耦合效率低。生物识别组分固定后易失活。大规模制备中缺陷控制困难，传感界面易受环境干扰，长期结构稳定性和抗污染性不足，在不同批次和复杂环境中重复性差。
**4.4 制备与应用的发展方向**
简化制备流程，缩短组装时间，并通过改善交联网络等手段减少变色时的体积变化，增强材料的循环稳定性和环境耐受性。开发响应光、电、磁等多种刺激的材料，并促进其与光纤和可穿戴器件的集成。结合机器学习识别光子晶体传感图像。探索图案化和3D打印等技术，开发时间/温度可区分的信息加密等高端应用。开发拓扑光子晶体等新结构，用适体和噬菌体替代传统抗体。促进传感器与微流控和微电子技术的集成，生产微芯片。开发可降解和抗免疫响应材料，通过表面修饰减少非特定吸附。提高拉丝和预制棒生产等工艺的一致性，降低大规模生产成本。
响应性光子晶体的未来前景突出：首先，多刺激响应类型可实现多信号协同识别，提高检测维度和适用性；其次，太赫兹光子晶体传感器在无损检测和环境监测中具有独特优势；最后，混合纳米光子平台整合多种材料和结构，突破传统性能限制，推动器件向集成化、智能化和高灵敏度发展。
