利用多种分析技术揭示蛋白质类结合剂与颜料（朱砂/奥皮曼特）之间的物理化学性质

《Dyes and Pigments》：Unraveling the physicochemical properties between proteinaceous binders and pigments (cinnabar/orpiment) by multi-analytical techniques

该研究系统评估了朱砂（HgS）和雌黄（As?S?）涂层与三种蛋白结合剂（酪蛋白、蛋清、蛋黄）在不同配比下的物理化学特性，结合色度学、表面形貌、附着力测试及光谱热分析技术，揭示了颜料-结合剂界面相互作用机制。结果表明：朱砂体系以物理混合为主，而雌黄体系对蛋白结合剂更敏感，尤其在蛋黄结合剂下拉曼特征峰展宽及热分解起始温度显著降低；结合剂类型与配比显著影响涂层光泽度、附着力及密度，其中酪蛋白提升附着力，蛋黄增强光泽与密度，蛋清高负载时导致多孔性。本研究为多色文化遗产保护中的结合剂选择与涂层优化提供实验依据。

　　

陈彤|李建宁|刘新友|李彤彤

中国热带农业科学院橡胶研究所，海口571101

摘要

颜料-粘合剂涂层的稳定性对于保护彩色文化遗产至关重要。本研究探讨了两种具有历史意义的硫化物颜料（朱砂和红辣椒素）与三种蛋白质粘合剂（酪蛋白、蛋清和蛋黄）在不同比例下的物理化学相互作用。采用了多种分析方法，包括比色法、光泽/粗糙度测量、附着力测试、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）。结果表明，基于朱砂的体系主要受物理混合效应控制，而含有红辣椒素的体系对蛋白质粘合剂的敏感性更强，这体现在光谱和热分析中的界面响应更为明显。特别是，这种敏感性表现为拉曼谱线的宽化和热分解起始温度的显著降低，尤其是在存在蛋黄粘合剂的情况下。此外，粘合剂类型和比例显著影响了涂层的光学和机械性能：酪蛋白提供了更好的附着力，而蛋黄增强了涂层的光泽度和膜密度。本研究为基于蛋白质的涂层中颜料依赖的相互作用趋势提供了比较实验见解，有助于更好地理解与彩色遗产保护相关的材料行为。

引言

彩色文物作为人类文明的重要物质载体，在文化遗产的保护和修复研究中受到了高度重视。基于蛋白质的粘合剂是传统彩色工艺中的关键有机成分[1]，[2]，[3]，它们负责赋予颜料层附着力和耐久性，并因其复杂的生化特性而被视为研究颜料降解机制的关键对象[4]。从古埃及墓室壁画到中国秦代的陶俑，历史上的东西方彩色艺术中都记录了蛋白质介质的应用。秦代彩色工艺中动物胶和基于鸡蛋的粘合剂的混合使用[5]，[6]，以及欧洲文艺复兴时期蛋黄在蛋彩画中的广泛采用[7]，[8]，[9]，[10]，都体现了蛋白质粘合剂的技术多样性和重要性。

过去几十年中，对文物颜料和人工颜料模型进行了大量研究，以全面表征其在各种老化条件下的成分降解和风化机制[11]，[12]，[13]。涂层结构（包括颜料和粘合剂的组成）以及颜料-粘合剂之间的相互作用决定了涂层表面的质地和颜色，以及其对风化的化学和物理性能。近年来，彩色文物的表征技术已从单组分分析发展到多模式耦合策略。颜色光谱法作为一种直观的非侵入性技术，被广泛用于通过颜色变化来评估风化程度。X射线衍射（XRD）[13]，[14]，[15]，[16]和拉曼光谱[17]，[18]，[19]，[20]被用于分析颜料的矿物组成，傅里叶变换红外光谱（FTIR）[21]，[22]，[23]被用来通过酰胺键的特征峰揭示蛋白质二级结构的变化。此外，高灵敏度技术如气相色谱-质谱（GC-MS）[24]，[25]，[26]，[27]和基质辅助激光解吸/飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）[28]，[29]，[30]也已成功用于老化粘合剂的物种鉴定。

以往的研究通常关注颜料粒度和粘合剂浓度对涂层物理性能的影响[31]，[32]，[33]，[34]。尽管基于蛋白质的粘合剂在历史绘画材料中已被广泛研究，但不同蛋白质粘合剂和颜料之间的组成比例对涂层性能的影响（尤其是界面附着力、表面性能和热响应）尚未在不同粘合剂之间进行系统比较。此外，相应的化学性质仍有待充分阐明。鉴于木材是最常见的彩色文物支撑材料之一，在真实的基底背景下理解这些粘合剂-颜料相互作用至关重要。在本研究中，使用橡胶木（Hevea brasiliensis）作为模型基底，选择了朱砂（HgS）和红辣椒素（As₂S₃）作为颜料，并与三种不同的蛋白质粘合剂（酪蛋白、蛋清和蛋黄）以不同比例结合，系统研究了粘合剂类型和比例对彩色涂层物理性能的影响。通过光谱法、粗糙度测量和光泽度测试评估了涂层表面的物理性能。热重分析（TGA）用于量化基于蛋白质的涂层的热分解动力学，拉曼光谱用于表征颜料-粘合剂相互作用引起的结构变化。这些发现将为彩色文物的保护中粘合剂的选择和修复材料的设计提供理论指导。

材料

橡胶木（Hevea brasiliensis）由丹洲木材厂提供，该木材无缺陷，具有均匀的纹理和适中的孔结构，与热带文化遗产相关，为涂层评估提供了统一的模型系统。颜料从湖南石色矿物颜料公司购买，通过研磨制备，粒径为1000目（约13 μm）。朱砂（R）主要由HgS组成，红辣椒素（Y）

涂层的形态和颜色变化

通过表2中颜色参数的比较分析，观察到不同蛋白质粘合剂比例对基于朱砂的涂层颜色特性的显著影响。为了提供光学参考，表2中还包括了仅涂有粘合剂的橡胶木基底薄膜的颜色参数。需要注意的是，蛋黄本身具有黄色；蛋黄的基线L*、a*和b*值已有报道[37]，[38]，并在分析时予以考虑

结论

本研究系统评估了用三种蛋白质粘合剂以不同比例配制的朱砂和红辣椒素涂层的物理化学性能。结果表明，颜色、附着力和表面性能显著受到粘合剂类型和浓度的影响。酪蛋白提高了附着力，蛋黄增强了涂层的密度和光泽度，而蛋清在高负载下则导致了孔隙的形成。

光谱和热分析进一步揭示了

CRediT作者贡献声明

刘新友：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。李彤彤：撰写 – 审稿与编辑，方法学，形式分析。李建宁：验证，资金获取，形式分析，概念化。陈彤：撰写 – 原稿撰写，方法学，形式分析，数据管理

未引用参考文献

[48]。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

支持本研究的数据已包含在本文中。

资助信息

本工作得到了中国农业研究系统（CARS-33-JG2）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。