反应性等离子体诱导的差分表面自重构技术用于构建异质结氧化还原（OER）电催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Reactive plasma-induced differential surface self-reconstruction for building the heterojunction OER electrocatalysts

通过Ar/O2等离子体处理调控Ni2P表面自重构，形成NiOOH/Ni2P4O12异质结构，DFT计算表明异质结诱导的界面电荷转移增强NiOOH活性层电子浓度，优化中间体吸附能并降低OER能垒，使催化剂过电位降至1.527 V@50 mA cm?2，同时提升催化稳定性。

　　

卓鹏|金芳|范阳|程正旺|韩长村|冯俊润|Fhulufhelo Nemangwele|Nnditshedzeni Eric Maluta|Getachew Adam Workneh|裴虎|吕辉|马新国

中国-南非光伏-氢能联合研究中心，湖北工业大学理学院，武汉，430068，中国

摘要

有效引导表面自重构对于激活催化剂至关重要，但这仍然是一个重大挑战。本文报道了一种利用活性等离子体辅助策略，精确调控Ni₂P表面的重构，以用于氧进化反应（OER）。关键的是，我们发现了一种在Ar/O₂等离子体处理后形成的罕见Ni₂P₄O₁₂相，该相在OER过程中参与表面重构，形成原位的NiOOH/Ni₂P₄O₁₂异质结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种异质结诱导了定向的界面电荷转移，导致电子在NiOOH活性层积累。这种电子调制有效地优化了反应中间体的吸附自由能，并显著降低了热力学能量障碍。因此，工程化的催化剂表现出优异的OER活性（1.527 V@50 mA cm^?2）和耐久性，展示了一种通过控制表面重构设计先进电催化剂的新型途径。

引言

近年来，过渡金属磷化物、硫化物、氮化物和硒化物被不断合成并用作高效的氧进化反应（OER）电催化剂，均表现出优异的催化性能[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，这些化合物的热力学稳定性低于相应的氧化物（氢氧化物），并且在OER的高氧化电位下容易发生自氧化[7,8]。有趣的是，许多原位实验和理论计算表明，通过这种自氧化过程在催化剂表面形成的氧化物或氢氧化物是OER的真正活性位点。这种现象可以被视为电催化剂的自重构[[9], [10], [11], [12]]。

自重构过程中生成的高价金属物种可以显著增强活性位点的电子抽取能力，从而加速OER的动力学[[13], [14], [15]]。增强这种高价态的形成倾向无疑对整个反应过程有益；因此，近年来人们投入了大量努力来构建高价态Ni物种。在各种策略中，异原子掺杂已被证明是最直接和有效的方法之一。例如，Zn²⁺掺杂可以诱导NiOOH中部分Ni原子氧化为高价态Ni（大约Ni⁴⁺），从而促进从传统的吸附物演化机制（AEM）向更高效的晶格氧机制（LOM）的转变[16]。此外，尺寸控制也被证明是调节电子结构和表面反应性的有效手段。Kang等人的研究表明，将基于Ni的氢氧化物还原为单层或超薄尺寸可以改善原子暴露并加速动态价态转变，使晶格氧的参与更加高效，反应动力学更快[17]。同时，电化学诱导的自重构也被证明能产生类似的效果。根据Qi等人的研究，电化学自重构驱动了无序NiOOH的原位形成，其中含有丰富的高价态Ni⁴⁺中心和短程结构畸变，这些共同降低了晶格氧激活的能量障碍，显著提升了OER性能[18]。尽管取得了这些进展，但大多数策略仍然依赖于复杂的合成程序，或者对界面原子配置的控制有限，这限制了它们精确引导自重构过程和实现最佳催化活性的能力[[19], [20], [21], [22], [23]]。

相比之下，等离子体辅助的表面修饰提供了一种快速、可控且无需溶剂的方法，在原子尺度上工程化催化表面，能够在自重构过程中精确调控表面组成和微观结构[[24], [25], [26], [27], [28]]。受微电子工艺中常用的等离子体表面处理技术的启发，我们利用活性Ar/O₂混合等离子体修饰Ni₂P催化剂表面，旨在引导OER过程中的表面重构，使其更有利于提高反应动力学。实验结果表明，在适当的等离子体轰击条件下，Ni₂P表面自发形成了Ni₂P₄O₁₂层，从而在OER过程中原位生成了Ni₂P₄O₁₂/NiOOH异质结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种异质结构通过界面电荷转移在界面建立了内部电场，诱导电子在NiOOH层积累。因此，Ni活性中心的电子结构得到优化，有效调节了中间体的结合强度。此外，中间体吸附的自由能图显示，这种异质结构优化了吸附行为，从热力学和动力学角度显著提升了NiOOH的整体催化活性。

结果与讨论

Ni₂P/NF-E催化剂的制备过程如图1所示。首先通过简单的两步策略（水热生长和磷化）制备了负载在镍泡沫上的镍磷化物自支撑电极。随后，将制备好的Ni₂P/NF在反应离子刻蚀（RIE）系统中进行活性等离子体处理，控制功率和持续时间，最终得到Ni₂P/NF-E催化剂。

结论

总之，我们通过活性Ar/O₂等离子体处理成功引导了Ni₂P的表面重构，形成了稳定的NiOOH/Ni₂P₄O₁₂异质结构。本研究揭示了罕见观察到的Ni₂P₄O₁₂中间体的关键作用，该中间体建立了强大的界面电场。由此产生的电子转移优化了NiOOH表面上氧化中间体的结合强度，从而从热力学上促进了反应速率的提高。

CRediT作者贡献声明

卓鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。金芳：撰写 – 原稿，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。范阳：资源，资金获取。程正旺：监督，软件，资源。韩长村：撰写 – 审稿与编辑。冯俊润：撰写 – 审稿与编辑。Fhulufhelo Nemangwele：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划项目：“中国-苏丹新型光伏生态农业联合实验室”（项目编号：2023YFE0126400）和湖北省科技研究计划（基于Co-Nx@TiO₂“宿主和客体材料”的光增强氧电催化机制研究（青年项目）（项目编号：2023AFB406）的支持。我们还要感谢中国-非洲伙伴关系交流计划的支持。