离子微环境工程结合pH缓冲技术，用于制备耐用且无枝晶形成的金属锌阳极

《Chemical Engineering Journal》：Ionic microenvironment engineering integrated pH-buffering toward durable and dendrite-free metallic Zn anodes

水性锌金属电池通过硼砂添加剂实现双功能调控：重构双电层排除活性水分子，同步建立pH缓冲网络抑制副反应，使对称电池循环寿命达3800小时，全电池在5.5 mg/cm2高碘负载下循环9000次仍保持78.81%容量。

　　

陈宇涵|王倩倩|刘福聪|韩洋宇|龙云辰|尹建安|甘立勇|秦斌|蔡晓强|刘慧|范俊|詹璐宇

香港城市大学机械工程系，香港九龙达智大道83号，邮编999077，中国

摘要

水基锌金属电池的商业化发展从根本上受到锌阳极在水性电解质中的热力学不稳定性和电极-电解质界面处锌离子（Zn²⁺）分布不均匀性的限制，这些因素共同促进了枝晶的生长和副反应的发生。为了解决这些问题，本文提出了一种离子微环境工程策略，旨在同时重构双电层（EDL）并稳定界面化学环境。通过引入硼砂（Na₂B₄O₇，简称NBO）作为双功能电解质添加剂，NBO水解产生的B(OH)₄^?离子优先吸附在锌表面，从而将反应性强的H₂O排除在内部亥姆霍兹层（IHP）之外，进而使锌离子的沉积更加均匀。同时，B(OH)₄^?与H₃BO₃之间的动态平衡形成了一个pH缓冲网络，减轻了电解质的碱化作用并抑制了OH^?介导的副产物生成。这种双重调控机制使得在对称电池中（电流密度为5?mA?cm^?2，放电容量为1 mAh cm^?2）锌的沉积/剥离过程长达3800小时且无枝晶形成。在实际应用中，Zn||I₂全电池在超高碘质量负载（5.5?mg?cm^?2）下经过9000次循环后仍保持了78.81%的放电容量。本研究为通过耦合EDL控制和化学微环境调节来稳定活性金属阳极提供了通用设计原则。

引言

随着对可持续能源存储系统需求的不断增加，以支持可再生能源的整合和电网稳定，水基锌金属电池（AZMBs）已成为一种有前景的候选技术。[1]、[2]、[3] 金属锌阳极的使用赋予了AZMBs诸多优势，包括高理论容量（820 mAh g^?1）、低氧化还原电位（-0.76?V vs. SHE）、天然丰富性以及由于使用非易燃水性电解质而具有的安全性。[4]、[5]、[6]、[7] 然而，AZMBs在循环过程中存在性能快速下降的问题，主要归因于副反应（如氢 evolution 反应（HERs）和腐蚀）以及锌沉积不均匀，这些因素共同导致了枝晶生长、不可逆的容量损失和电池过早失效。[8]、[9]、[10]、[11] 这些关键问题主要源于锌在水性介质中的热力学不稳定性以及电极-电解质界面处的电化学不兼容性。因此，合理的界面化学调控是减轻有害反应、均匀锌离子分布并稳定锌沉积/剥离行为的关键策略。

锌阳极/电解质界面处的双电层（EDL）在调控界面性质方面起着关键作用，直接影响锌沉积/剥离的热力学过程和副反应的动力学。[12]、[13] 在锌沉积过程中，溶解的锌离子（Zn²⁺）迁移到外部亥姆霍兹层（OHP），在那里发生脱溶剂化，随后在内部亥姆霍兹层（IHP）发生还原反应。因此，合理设计EDL结构对于加速脱溶剂化过程、抑制界面副反应和均匀锌离子沉积至关重要。[14]、[15] 由于EDL的形成依赖于电解质中离子和分子的吸附，目前调节EDL的策略主要集中在两个方面：（1）锌阳极表面改性；（2）电解质设计。[16]、[17]、[18] 表面改性策略旨在调整界面电荷分布，从而重新组织EDL内的锌离子和溶剂分子的空间排列。例如，含有富电子基团的人工固体电解质界面可以通过不饱和配位作用选择性地吸附锌离子，同时排斥腐蚀性阴离子（如OH^?、SO₄^2?）；[19] 而具有比金属锌更高功函数的保护层则通过电荷重新分布形成负电荷表面，压缩EDL厚度，促进锌的紧密沉积。[20] 此外，介电材料可以在工作电压下通过场诱导极化动态调节EDL结构。[21] 电解质工程则利用高结合能的溶剂添加剂与水分子竞争在IHP处的吸附位点。[12]、[22]、[23] EDL由电解质中的成分构成。在长期循环过程中，锌阳极附近的电解质成分会发生变化，尤其是由于氢 evolution 反应导致OH^?浓度增加，从而破坏了优化的EDL结构。因此，维持锌阳极/电解质界面附近的稳定化学环境至关重要。

本文提出了一种离子微环境工程策略，通过引入少量硼砂（NBO）作为双功能电解质添加剂，同时调节EDL结构和稳定界面化学环境。NBO水解产生的B(OH)₄^?离子优先吸附在锌阳极表面，取代IHP中的自由水，从而降低EDL电容，使锌离子沉积更加均匀。更重要的是，B(OH)₄^?与其共轭酸（H₃BO₃）之间的动态平衡形成了一个稳定的pH缓冲体系，减轻了由氢 evolution 引起的电解质碱化并抑制了OH^?介导的副产物生成。这种对EDL结构和界面化学的双重调控机制使得在对称电池中（电流密度为5?mA?cm^?2，放电容量为1 mAh cm^?2）实现了3800小时的无枝晶循环，并使累积容量相对于基础电解质提高了17倍。在实际应用中，Zn||I₂全电池在超高碘质量负载（5.5?mg?cm^?2）下经过9000次循环后仍保持了78.8%的放电容量。

实验部分

电解质和电极的制备

纯ZnSO₄电解质使用28.756?g ZnSO₄·7H₂O（Aladdin，纯度>99%）和适量去离子水（DI）在50?mL容量瓶中制备。对于添加了硼砂（NBO）的电解质，将不同量的NBO（Aladdin，纯度>99%）溶解在10?mL去离子水中，然后缓慢加入含有25?mL去离子水和28.756?g ZnSO₄·7H₂O的溶液中，再将混合物转移到含有适量去离子水的50?mL容量瓶中。

结果与讨论

选择传统的2?M ZnSO₄溶液（ZSO）作为基准电解质。向ZSO中添加不同浓度的NBO（0.5、1和2?mM），得到ZSO?+?0.5NBO、ZSO?+?1NBO和ZSO?+?2NBO三种配方。如图S1所示，在NBO添加浓度为0至1?mM的范围内，电解质仍保持清澈透明。当NBO浓度增加到2?mM时，电解质变得浑浊。

结论

总结来说，我们提出了一种界面微环境工程策略，通过引入NBO作为多功能添加剂来稳定锌金属阳极。实验和理论分析表明，NBO水解产生的B(OH)₄^?离子优先吸附在锌阳极表面，动态重构了双电层（EDL），将反应性强的H₂O排除在IHP之外，并使锌离子沉积更加均匀。得益于H₃BO₃/B(OH)₄^?共轭对的pH缓冲作用，

CRediT作者贡献声明

陈宇涵：撰写初稿、方法论设计、数据整理、概念构思。王倩倩：撰写初稿、验证、形式分析。刘福聪：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究。韩洋宇：形式分析、数据整理。龙云辰：形式分析、数据整理。尹建安：数据可视化、数据整理。甘立勇：数据可视化、方法论设计。秦斌：撰写、审稿与编辑。蔡晓强：数据整理。刘慧：形式分析

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

内地-香港联合资助计划（MHKJFS）（项目编号：MHP/040/22）；香港JLFS - RGC联合实验室资助计划（资助编号：JLFS/E-102/24）；广东省科技计划（项目编号：2023B1212120008）；深圳市科技计划（项目编号：ZDSYS201602291653165）；J.Lu感谢IMR-城市大学纳米材料与纳米力学联合实验室及广东-香港现代表面工程技术联合实验室的支持。