《Chemical Engineering Journal》：Coupled adsorption–reduction–immobilization of Cr(VI) and benzene in co-contaminated groundwater by a sodium alginate-stabilized nZVI–activated carbon permeable reactive barrier
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地下水复合污染修复中，基于酸钠（SA）稳定纳米零价铁（nZVI）与活性炭（AC）的复合多孔材料（SA–nZVI–AC）通过溶胶-凝胶法与冷冻干燥技术制备，有效同步去除Cr(VI)和苯。材料表征显示其具备介孔结构、稳定铁相及丰富官能团，批次实验表明Cr(VI)和苯的吸附动力学符合伪二级模型， Langmuir等温线模型拟合良好，去除效率达95.28%和85.11%。柱实验证实材料在60天内未出现明显穿透，Cr(VI)通过吸附-还原耦合固定，苯通过物理吸附保留，微生物分析揭示二次生化协同作用。
袁璐姿|赵庆亮|薛瑞媛|魏良亮|王广志|丁静|江俊秋|王坤
中国哈尔滨工业大学环境学院城乡水资源与环境国家重点实验室（SKLUWRE），哈尔滨，150090
摘要
受到有毒金属和石油烃污染的地下水由于这些污染物的不同传输和去除机制，存在长期风险。六价铬（Cr(VI)）和苯（C6H6）的共存尤其具有挑战性，需要结合氧化还原转化和疏水吸附才能有效修复。本研究采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备了一种多孔且机械强度高的渗透反应屏障（PRB）材料，该材料由海藻酸钠、纳米零价铁和活性炭（SA–nZVI–AC）组成。与传统主要关注金属还原的nZVI系统不同，这种复合材料集成了聚合物稳定、碳吸附和铁介导的氧化还原作用，可以同时去除混合的金属-有机污染物。冷冻干燥被证明是关键的处理步骤，提高了nZVI基PRB的结构完整性、抗堵塞能力以及长期适用性。材料表征显示其具有介孔结构、稳定的铁相和丰富的含氧功能基团。批量实验表明，该材料能高效同时去除Cr(VI)和C6H6，吸附动力学符合伪二级模型（总Cr和C6H6的k2值分别为0.50和0.06?g?mg?1?min?1），等温线符合朗缪尔模型。在pH 7–9条件下，Cr(VI)的去除效率超过95.28%，C6H6的去除效率超过85.11%；在干扰离子存在下，去除效率仍保持较高（分别超过78.15%和91.31%）。柱实验证实了污染物的持续衰减， breakthrough延迟约60天。Cr(VI)通过吸附和还原作用被固定在屏障内，而C6H6则通过物理吸附作用保留在PRB基质中。柱后微生物分析表明PRB内部发生了二次生化反应。这些结果表明，冷冻干燥后的SA–nZVI–AC作为一种耦合的吸附-还原-固定系统，在修复同时受到金属和有机化合物污染的地下水中具有巨大潜力。
引言
全球范围内，混合无机和有机污染物对地下水的污染已成为日益严重的环境问题。在这些污染物中，六价铬（Cr(VI)和苯（C6H6）经常在工业区和旧制造区（如金属加工厂、化工厂等）被同时检测到[1]。Cr(VI)具有高度毒性和致癌性，而苯是一种持久的疏水性有机污染物，即使在低浓度下也会对人类健康造成严重威胁[2],[3]。这些污染物的共存使得修复工作变得复杂，因为它们具有不同的物理化学性质和去除机制，尤其是在需要长期稳定性和水力性能的地下水系统中[4]。
渗透反应屏障（PRB）因其被动运行、低能耗和与地下环境的兼容性而被广泛认为是有效的原位地下水修复技术[5]。通过在污染羽流中安装反应介质，PRB可以通过吸附、还原和固定等耦合过程实现连续处理[6]。然而，传统PRB系统在长期运行中往往会出现性能下降，尤其是在复杂共污染情况下。主要挑战包括反应介质的快速钝化、次生沉淀物导致的孔堵塞以及随时间推移的渗透性和反应性的丧失[7]。
纳米零价铁（nZVI）因其强大的还原能力（可将Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III) [2],[8]）而被广泛用于Cr(VI)的修复。然而，其在PRB中的实际应用受到内在缺点的严重限制，包括颗粒聚集、表面钝化和消耗失控，这些因素限制了其长期反应性[9]。相比之下，活性炭（AC）在去除苯等疏水性有机污染物方面非常有效，但无法还原氧化还原敏感的金属，并且在持续污染负荷下容易饱和[10],[11]。为克服这些限制，最近的研究集中在开发集还原和吸附功能于一体的铁-碳复合材料[12],[13]。
基于海藻酸钠（SA）的生物聚合物稳定的nZVI材料因其能够改善纳米颗粒分散性、抑制聚集和提高结构完整性而受到越来越多的关注[9],[14]。尽管取得了这些进展，但仍存在几个关键挑战。首先，SA-nZVI材料通常表现为凝胶球体，机械强度较差，因此研究主要限于实验室规模[15]。其次，大多数研究分别针对金属或有机污染物，而系统性地研究其在流动条件下的同时去除情况较少[16]。第三，现有复合材料通常在配方层面进行优化，而材料加工对控制结构性能、机械强度和传输耐久性的影响尚未得到充分重视[15]。同时，这些材料在PRB系统中的长期性能（包括抗堵塞性、保持水力传导性和在真实地下水条件下的稳定性）仍不够明确。例如，Mortazavian等人[17]通过两步退火-硼氢化物还原工艺合成了AC-nZVI，并优化了退火温度（200–500?°C）和时间（1–4?h）对Cr(VI)去除效果的影响。然而，该合成过程需要反复高温处理和真空储存，能耗高且操作条件严格，铁与碳的比例也未优化。Huang等人[18]通过液相还原法合成了nZVI-AC，并评估了其在环境相关条件下的卤代抗生素氟苯尼考去除性能，但研究仅限于批量实验，未进行柱实验或流动验证、水力特性评估或与渗透反应屏障（PRB）应用相关的传输评估。该材料在真实水条件下的长期稳定性（包括氧化钝化和老化过程中的结构完整性）尚未确定。此外，虽然评估了转化中间体的毒性，但未探讨其完全矿化和对复杂微生物群落的影响。尽管微生物过程越来越被认为是地下反应系统的重要组成部分，但在主要为非生物修复设计的PRB中，它们的作用很少被研究，尤其是作为系统演变的辅助指标而非主要去除途径。
虽然已经探索了聚合物稳定和碳耦合等策略，但这些策略并未从根本上解决基于nZVI的PRB的工程限制。具体来说，传统制备方法往往导致形成致密结构，限制了孔隙连通性，加剧了扩散限制，并加速了铁腐蚀产物的堵塞。因此，一种同时增强结构强度、保持孔隙可访问性和保留反应功能的材料设计策略对于推进PRB应用至关重要。此外，要实现混合有机-无机污染物的高效去除，需要优化吸附、还原和稳定之间的平衡[18],[19]。
在此背景下，本研究引入冷冻干燥作为一种关键的处理策略，用于设计多功能PRB材料。与传统制备方法不同，冷冻干燥能够形成互连的多孔网络，提高机械强度，并增强nZVI在复合基质中的分散性和可访问性。这种方法直接解决了基于nZVI的PRB长期存在的局限性，包括聚集、钝化和由于孔堵塞导致的渗透性损失，同时保持了有利于地下水流动的传输性能。
本文通过溶胶-凝胶法制备了海藻酸钠稳定的纳米零价铁-活性炭复合材料（SA–nZVI–AC），用于同时修复Cr(VI)-C?H?共污染的地下水。采用基于中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）优化多组分配方，特别关注SA、nZVI和AC在共污染条件下的协同作用。通过批量实验阐明了单组分和二元体系中的吸附和还原行为，并通过柱实验评估了动态性能、突破特性和在模拟地下水流动下的长期稳定性。进一步进行了全面的物理化学表征，以建立耦合吸附-还原-固定过程的机理理解。此外，还进行了微生物群落分析，为PRB系统内的生物地球化学演变提供了补充见解。这项工作不仅展示了一种有效的混合金属-有机污染物同时去除策略，还强调了加工控制结构在克服基于nZVI的PRB内在局限性方面的关键作用，为开发稳健和可持续的地下水修复技术提供了实用途径。
复合材料化学成分及制备
本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，所有溶液均用去离子水配制。活性炭（AC）粉末经过球磨后通过200目筛网过滤，得到粒径小于74?μm的颗粒（天津化学试剂有限公司，中国）。使用的nZVI为高纯度ZVI粉末，直径为500?nm（Aladdin）。AC和nZVI均用1?M盐酸（HCl）洗涤至无气泡产生，然后在真空烘箱中干燥。
通过RSM优化复合材料配方
优化复合材料配方对于减少nZVI的使用量、降低材料成本和潜在的二次铁释放至关重要，同时确保所需的去除效率。为了确定SA–nZVI–AC复合材料对Cr(VI)和C?H?同时去除的最佳配方，应用了基于CCD的RSM来评估三种组分之间的综合效应。
结论与展望
本研究开发并评估了一种冷冻干燥后的SA–nZVI–AC复合材料，作为PRB介质，用于同时修复Cr(VI)和C?H?共污染的地下水。冷冻干燥过程在克服基于nZVI的PRB的内在局限性方面发挥了关键作用，提高了机械强度，保持了孔隙连通性，并减轻了长期运行中的堵塞和钝化现象。RSM揭示了SA、nZVI之间的显著三因素协同作用
CRediT作者贡献声明
袁璐姿：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验实施、数据分析、概念化。赵庆亮：撰写 – 审稿与编辑。薛瑞媛：方法学设计、数据管理。魏良亮：数据可视化。王广志：资源调配、方法学设计。丁静：验证工作。江俊秋：软件开发。王坤：项目监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号：2019YFC1803802）对本研究的支持。
