氢在缓解排放变异性中的作用：面向清洁燃烧技术的化学动力学-热力学数字框架

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Hydrogen’s role in mitigating emissions variability: A chemical kinetic-thermodynamic digital framework for cleaner combustion technologies

　　

点燃式（SI）发动机的燃烧过程固有地存在循环变动（CCV），导致发动机不稳定性和排放生成的变异性。本研究开发了一种将化学动力学与两区热力学诊断模型相集成的数字框架，以理解氢在缓解CCV及其对排放形成影响方面的作用。该框架预测了发动机燃烧室已燃区中CO、H₂、NO和N₂O的CCV随曲轴转角（CAD）的演变过程。该框架通过一台SI发动机在使用汽油-氢燃料混合物于化学计量比和稀薄燃烧条件下工作的实验结果进行校准。

本研究揭示，氮基排放的形成，特别是NO，表现出比CO和排气未燃H₂更高的变异性，变异系数范围为7%至35%。NO的高变异性归因于在每个热力学循环不同的缸内压力和温度条件下，NO破坏速率的快速下降（即动力学"冻结"）。研究阐明，N₂O的形成主要发生在膨胀和排气冲程。新获得的知识有助于理解氢的热化学性质如何降低NO循环变动。研究揭示了一种协同效应：氢富集使发动机运行状态向更稀薄的工况转移（即残余气体增加），其中氢的燃烧增强特性（例如高火焰传播速度、低点火能量）对于稳定燃烧从而降低NO形成变异性至关重要。此外，本工作提出了一种新的预测性统计模型，该模型仅利用残余气体分数和平均NO水平就能描述NO的离散程度，为发动机标定和排放控制提供了实用工具。研究发现可为开发基于氢的燃烧动力总成的排放削减技术提供指导，特别是在稀薄燃烧条件下传统催化剂效果较差且理解收获高度显著的工况。所提出的数字框架提供了一种排放变异性预测工具，有助于未来能源系统中清洁动力总成稳定运行。

交通运输部门在2022年约占欧盟CO₂排放总量的25%，亟需向可持续能源路径转型。在此背景下，氢等替代燃料因其显著的CO₂减排潜力而受到关注。氢具有无碳分子结构，是减少交通相关CO₂排放的内燃机（ICE）的有力候选燃料。然而，氢能源系统在交通领域的可持续发展面临技术挑战，包括因低密度导致的高效安全储存需求、成熟的运输和加注基础设施需求，以及爆震、回火和早燃等异常燃烧问题。在此背景下，氢富集被用于增强无碳氨混合物的缓慢氧化动力学，其中氢的高层流火焰速度对于稳定燃烧至关重要。

已有研究提出将氢富集传统汽油发动机作为扩大其利用和采用的有效策略。据报道，少量添加氢可以改善发动机热效率并减少碳基排放；然而，这种策略可能增加氮氧化物（NO_X）的形成。氢富集的一个关键影响是在燃烧过程初始阶段显著提高燃烧速度，这促进了燃料的快速完全燃烧，影响能量释放速率，最终影响发动机性能和排放特性。此外，氢更宽的可燃极限使SI发动机能够在稀薄条件下运行，可能增强燃烧稳定性和效率，同时减少碳基排放。

循环变动（CCV）是发动机在相同工况下连续工作循环之间燃烧参数的固有不一致性，源于混合物和流动的不均匀性以及火焰核变异性。CCV在SI发动机中高于压燃发动机，因为SI发动机中的热流体动力学过程稳定性较差。CCV直接影响发动机性能和污染物形成：某些循环中的不完全燃烧会升高未燃碳氢化合物（UHC）和CO，而其他循环中的较高温度则增加NO_X。此外，排气成分和温度中的CCV可能降低催化转化器效率，导致瞬态排放峰值。理解和量化CCV对于增强发动机稳定性和效率、设计有效的发动机控制策略以最小化总体排放，以及确保后处理系统在所有工况下的稳健性能至关重要。这对于氢和复杂汽油-氢混合物等新燃料尤为重要，因为这些燃料对缸内条件的敏感性可能加剧CCV对排放的影响。

然而，现有研究在以下方面存在明显不足：关于氢燃烧过程在发动机环境中的基本特性的研究匮乏；考虑汽油和氢混合物复杂性以及氢对排放分散/变异性影响的研究更加缺乏。为此，本研究旨在开发一种新型化学动力学诊断框架，以实现以下创新目标：理解燃烧变异性与氮基排放（如NO、N₂O）、CO和H₂之间的相互作用；利用实验缸内压力数据（不同过量空气系数下各种汽油-氢混合物的SI发动机）分离单个燃烧循环的化学动力学，超越预测火焰传播的准维模型；构建定制化学动力学模型，通过缸内温度分布输入，建立残余气体分数与NO循环变异性之间的统计关系；提供实用框架以量化和理解氢燃料富集如何缓解排放不稳定性，超越传统的循环平均研究。

该研究发表在《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》期刊上，其技术方法主要包括：实验在一台现代三缸四冲程火花点火（SI）汽油直喷（GDI）发动机上进行，发动机进气系统经过改装以允许氢燃料喷射，一个气缸配备高分辨率压力传感器进行缸内压力信号采集。主要发动机参数为：缸径×行程84×90 mm，12气门，排量1497 cm³，压缩比11:1。进气压力调整以实现不同的过量空气系数（λ），同时保持40 Nm的有效扭矩和2000 rpm的发动机转速。点火正时精确控制，使50%的燃料质量在点火放电至5°CA ATDC的角间隔内燃烧。两种燃料组成：纯汽油（G，E10商用汽油）和氢-汽油混合燃料（M，氢约占总能量输入的30%，质量分数约10%）。排放浓度使用MKS MultiGas 2030傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析仪测量CO、CO₂、H₂O、N₂O、NH₃、NO、NO₂和THC；H₂浓度通过V&F HSense分析仪采用电子轰击电离质谱（EI-MS）进行实时监测。采用Kline和McClintock方法进行N阶不确定性分析以确保诊断结果的统计显著性。

两区热力学诊断模型处理缸内压力数据，假设燃烧室包含两个物理上不同的区域（已燃气体区含燃烧产物，未燃新鲜充量区含反应物，由薄火焰锋面分隔），可确定放热率（HRR）和已燃质量分数（MFB）随曲轴转角（CA）的变化。压力数据经滤波和基于遗传算法的校正后输入模型。为估计已燃气区的热力学性质，模型关注CO₂、H₂O、N₂和O₂等主要物种，并考虑CO₂解离生成CO，假设所有物种处于化学平衡。已燃区温度演化（T_b）用于动力学模型估计低浓度污染物物种的组成。

化学动力学模型使用Cantera中的理想气体反应器求解器通过Python脚本实现，采用Cai等人开发的化学动力学机理（339种物种、2791个反应，针对汽油替代燃料标定），以异辛烷作为汽油替代物。每个实验压力和温度点使用200个循环的循环平均数据。模型需要已燃区初始组成作为计算起点，本研究采用环境压力和温度下的平衡组成（低初始NO）。

**碳质物种和氢**

图6展示了各测试点模型预测的CO浓度随曲轴转角的演变。瞬时CO浓度通常遵循时间相关的平衡曲线，表明CO形成和氧化反应快速进行，其反应速率是控制浓度的主导因素，即处于动力学控制下。这在稀薄燃烧条件（λ>1）下尤为明显，CO与平衡的偏离随循环进行迅速减小，表明富氧条件下快速趋于平衡。然而，在化学计量比条件（λ=1）下，预测的燃烧过程结束时CO浓度超过其平衡值，这表明反应速率较慢，存在动力学约束（"冻结"），是CO排放的潜在来源。CO由汽油燃料组分的不完全氧化形成，生成中间自由基，主要通过甲酰自由基（HCO•）途径分解产生，最终浓度受CO+OH•?CO₂+H•反应影响显著。化学计量比下O₂缺乏解释了膨胀冲程中CO破坏动力学反应的冻结；当λ>1时，过量O₂增强OH•自由基形成，加速CO氧化。

CO循环变动沿循环存在，但排气阀开启时的最终CO浓度表现出极低的离散度（λ=1时CoV≈4%），这种低变异性与NO形成对比，表明其形成受更全局一致的现象控制，而非对温度波动的极端敏感性。

图7展示了相同条件下的H₂浓度演变，观察到与CO类似的动力学趋势。对于稀薄条件（λ>1），H₂浓度遵循平衡值，表明化学反应未"冻结"。化学计量比下，氢富集混合物（M1）的最终H₂浓度高于纯汽油情况（G1），表明虽然动力学行为与CO类似，最终H₂水平也强烈受燃料组成和物理现象影响。

与CO行为一致，最终H₂浓度显示极小的循环变动（λ=1时CoV约5%），表明与CO类似，其最终浓度由更稳定的主体现象决定，而非影响其他燃烧产物的高度瞬态条件。CO和H₂的完全理解需同时考虑化学动力学和物理过程，包括局部空燃比（AFR）变化、缝隙中截留的燃料、火焰淬熄以及油膜或沉积物的吸附/解吸等。通过比较动力学模型结果与实验结果，可以分析这些复杂的三维物理机制导致的不完全燃烧。

**NO_X排放**

NO主要在已燃产物于高压高温下演变足够驻留时间时形成。最显著的NO和NO₂形成途径是热NO_X机理（Zel'dovich机理），涉及高温下O₂的解离及随后氧自由基与N₂的反应。实验测量显示NO排放比NO₂高约两个数量级，因此NO₂浓度极低。

**循环中的NO形成**

图9展示了化学动力学诊断模型计算的各测试点NO演变。NO排放源于NO生成/破坏过程的"冻结"，由于每个循环在不同压力和温度条件下演变，最终NO排放逐循环变化，导致NO排放中可观察的CCV。

为调查这种变异性的潜在原因，对诊断框架预测的动力学进行了生成速率（ROP）分析。结果表明，涉及NO的40个反应中约5个反应占NO形成和消耗动力学的85-95%，表明有限数量途径的强烈主导性。特别值得注意的是，净NO生成速率的CCV紧密跟随单个反应速率的CCV，表明特定动力学步骤的波动是观察到的排放变异性的主要驱动因素。ROP分析揭示了取决于λ值的不同动力学趋势：化学计量比条件下，N+O₂?NO+O反应贡献很小；但在更稀薄条件下该反应作用更显著，可能由于较高O₂水平促进其进行。分析还表明，约20°CA ATDC后反应速率急剧下降，归因于燃烧后温度下降导致动力学猝灭或相关途径的"冻结"。

**NO排放、循环变动和现象学**

图11（a）展示了实验测量的NO浓度与诊断模型预测的最大已燃产物温度的关系。已燃产物温度越高，NO浓度越大，尤其在稀薄和化学计量比条件下。λ=1时O₂缺乏阻碍NO生成，因此G1和M1实验的NO浓度低于G1.1和M1.1，尽管具有相似的最大已燃区温度。NO排放随最大已燃气温度呈指数增加，表明释放更多能量于更短时间内的燃料（如H₂）在O₂可用时易产生更高NO排放。

图11（b）描绘了每个实验循环的排气NO浓度。在每个测试点，较高T_b导致较高X_NO。对于λ在[1.2, 2.0]范围内，X_NO值与T_b相关，很大程度上独立于该范围内的具体λ值和混合物组成。λ=1.1时X_NO值低于化学计量比点，主要由于略低的最大温度，尽管整体氧可用性更高。λ=1时观察到最高X_NO浓度，与峰值燃烧温度和这些极端温度下通过解离形成的氧自由基存在一致。

图12展示了考虑EVO浓度和IMEP变异系数的NO排放变异系数。与图5（a）交叉参考可知，较低NO排放与较高变异系数相关。NO排放变异系数范围为7%-35%，远高于指示平均有效压力（IMEP）的变异系数（通常小于2%）。压力和温度的固有不稳定性导致NO排放中更显著的CCV。

氢富集降低NO变异性的机制源于发动机运行状态对燃料热化学性质的适应性调整，使其进入更稀薄的运行状态。这一转变对实现均匀稳定的燃烧事件至关重要。整个因果链由氢的两个核心热化学特性锚定：约120 MJ/kg的低热值（LHV）和约34:1的化学计量空燃比。在恒定扭矩条件下，能量等效替代（考虑汽油LHV≈42 MJ/kg，AFR≈14.7:1）需要较少质量的氢和空气。这对进气充量产生双重影响：化学计量空气需求下降（约6%），气态氢物理上置换部分进气空气使该效应加剧。因此发动机控制系统降低进气歧管压力，削弱了气门叠开期间的扫气效率，导致更高的Y_res。这种高内部稀释通常会破坏汽油燃烧的稳定性，但创造了氢的优越燃烧特性提供决定性优势的状态。具体而言，氢的高层流火焰速度和低点火能量确保更快速稳健的早期火焰核发展，导致更快速更一致的总体燃烧过程。这种稳定效应在发动机运行适应性建立的稀薄、低负荷条件下尤为显著。因此，CoV(X_NO)的降低不仅是稀态的涌现特性，而且是这种协同相互作用的直接结果。

**预测NO排放和循环变动**

由于NO排放的CCV高于其他分析排放，研究提出了简化的NO排放变异性预测统计模型。NO浓度在EVO处表现出明显的正态（高斯）分布，可用概率密度函数（PDF）和累积分布函数（CDF）数学描述。实验数据显示与拟合正态分布极好一致，相对误差始终在5%-8%之间。这证实了整个CoV(X_NO)排放的随机分布可由均值（μ）和标准差（σ）两个统计参数稳健描述。

预测框架由两个关键统计参数构建：均值μ直接从循环平均实验测量获得；标准差σ需建模以量化排放分散。σ的确定首先通过预测CoV(X_NO)。图14揭示了CoV(X_NO)与新鲜混合物质量分数（1-Y_res）之间的强线性相关性，判定系数R²=0.94证明了从残余气体分数预测CoV(X_NO）的适用性。根据公式σ=μ·CoV(X_NO)=μ·(0.49-1.62Y_res)计算标准差。

为验证该框架，根据68-95-99.7经验法则定义预测排放包络，μ±3σ区间预计统计包含99.7%的所有事件。该预测包络与实验数据比较显示，预测包络有效捕获了实验最小和最大NO值之间观察到的全范围离散，证实了模型在预测NO排放全范围离散方面的稳健性。同时，虽然汽油（G测试）的NO离散包络随λ增加而扩大，但氢混合物（M测试）在λ≥1.1时系统性地收窄，突出了氢添加减少稀薄条件下NO循环变动性的关键发现。

**氧化亚氮（N₂O）排放**

图16描绘了平均排气N₂O浓度与每个测试点最高温度的关系。数据表明低峰值燃烧产物温度下N₂O形成可忽略。约2400 K处出现明显阈值，超过该阈值N₂O浓度显著上升，更高温度导致逐渐升高的N₂O水平。

模型成功预测了随λ变化的实验测量趋势。然而，低N₂O排放值阻碍了对CCV的全面研究，因此呈现的N₂O结果为循环平均值。图17展示了化学动力学诊断模型计算的已燃产物区内N₂O浓度演变（λ>1.2时N₂O形成可忽略）。从点火至约40度ATDC，模型预测的N₂O浓度与平衡浓度紧密匹配。TDC附近的主燃烧事件期间，模型正确捕获了稀薄条件下因N₂和O₂更高可用性导致的更高初始形成率。但在随后的膨胀冲程中，动力学平衡强烈偏向N₂O破坏途径。稀薄情况下较高的初始形成之后是更有效更持久的破坏阶段，由较低的后燃烧温度分布促进。这并非模型缺陷，而是揭示了支配净N₂O排放的两阶段过程。40度ATDC后，预测N₂O浓度与平衡值显著偏离，表明温度快速下降导致破坏途径的热猝灭（特别是H•自由基的消耗），N₂O水平在此阶段并非主动形成，而是在超过平衡值的浓度下动力学冻结。这种动力学冻结发生在缸内温度从峰值下降时，是化学破坏时间尺度超过膨胀时间尺度、支配高温平衡途径的特征。

讨论部分的核心内容围绕研究结论展开。研究人员开发的化学动力学-诊断数字框架为量化排放循环变动提供了新工具，特别揭示了氢富集燃烧对排放形成及其变异性/离散的影响。该框架的关键成果包括：模型准确预测CO、H₂和氮基排放，捕捉化学动力学和热力学历史的独特作用；NO排放表现出强变异性（CoV为7-35%），由与峰值已燃气温度相关的动力学"冻结"驱动，而CO显示最小CCV，N₂O形成在膨胀冲程中动力学冻结而非达到化学平衡；循环分辨NO浓度的离散遵循精确的正态分布，这一统计行为使得仅基于残余气体分数（Y_res）就能稳健预测NO变异性；氢富集通过协同效应显著降低NO的CCV，氢使发动机运行状态转向更高内部稀释条件（残余气体增加），在此条件下氢的特性（如高火焰速度、低点火能量）稳定燃烧而不增加总体NO形成。这些见解和提出的方法共同提供了预测性框架，用于研究减少排放变异性的解决方案，有助于设计未来使用非传统燃料的高效率稀薄燃烧动力总成的稳健后处理系统。