通过静电自组装技术，T-ZnO@MXene纳米粒子增强了CF/PEEK复合材料的协同机械性能、电磁屏蔽效果以及除冰性能

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Synergistic mechanical, EMI shielding, and deicing performance of CF/PEEK composites enabled by T-ZnO@MXene via electrostatic self-assembly

三维导电网络协同增强碳纤维增强聚醚醚酮复合材料多功能性能

　　

罗宇泰|崔金泽|贾长强|孔令聪|鲍峰|于家丽|刘晓芳|彭超毅|朱彩珍|徐健|刘慧超

中国深圳大学化学与环境工程学院低维材料基因组学研究所，518060

摘要：

随着对碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料多功能性需求的不断增长，下一代结构材料的需求也随之增强。然而，实现功能性能与结构完整性的协同整合（而非两者之间的权衡）仍然是一个关键挑战。本文通过静电自组装方法制备了表面修饰有二维Ti₃C₂T_x MXene纳米片（T-ZnO@MXene）的四足形ZnO whiskers，并将其掺入CF/PEEK复合材料中。这种三维导电/增强网络同时提升了材料的机械性能、电磁干扰（EMI）屏蔽能力和电热除冰性能。优化后的CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的弯曲强度为1970.0 MPa，弯曲模量为142.3 GPa，层间剪切强度为123.2 MPa，分别比原始CF/PEEK复合材料提高了33.4%、45.1%和56.7%。同时，材料的厚度方向电导率提高了7.7 S/m（提升了76倍），电磁干扰屏蔽效果达到56.7 dB（提高了40.7%）。此外，该复合材料还表现出优异的电热转换效率和可靠的除冰性能。总体而言，这项工作为CF/PEEK复合材料提供了在结构坚固性与多功能性之间实现平衡的有效途径，为先进航空航天应用开辟了新的可能性。

引言

碳纤维增强热塑性聚醚醚酮（CF/PEEK）层压板因其出色的机械性能、轻量化、耐腐蚀性、热稳定性和可回收性，在航空航天工程、军事应用及其他先进领域受到了越来越多的关注[1]、[2]。然而，对于下一代先进材料而言，单纯的结构性能已不再足够。如今，电磁干扰（EMI）屏蔽、电导率和除冰能力等额外需求日益凸显[3]。因此，开发兼具结构和功能特性的多功能CF/PEEK复合材料变得十分迫切。

通常，在复合材料内部构建导电网络对于实现高效的电磁干扰屏蔽效果（SE）至关重要[4]。碳纳米管（CNTs）[5]、石墨烯[6]和MXene[7]等导电纳米材料被广泛用于提升复合材料的电导率。MXene是一类新型的二维（2D）过渡金属碳化物或碳氮化物，具有类似石墨烯的形态。研究表明，MXene由于其优异的电导率、独特的层状结构和较大的比表面积，具有出色的电磁干扰屏蔽能力。MXene表面的丰富极性官能团（-OH、=O和-F）赋予其亲水性，有利于其在复合材料中的分散。这些特性使其成为下一代电磁干扰屏蔽材料的理想候选材料[8]。Zhang等人[9]开发了一种静电自组装方法，通过将MXene和炭黑沉积在CF编织织物上来协同提升复合材料的机械性能和电磁干扰屏蔽效果。实验结果表明，改性复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别提高了73.4%、47.72%和60.27%。此外，其电磁干扰屏蔽效果达到了31.04 dB（相比未改性复合材料提高了33.56%）。在我们之前的研究中[10]，我们将MXene沉积在短碳纤维带上，以改善CF/PEEK复合材料的界面性能和电磁干扰屏蔽效果，其层间剪切强度和比电磁干扰屏蔽效果分别达到了113.7 MPa和80.8 dB/mm。不过，复合材料的机械性能，尤其是层间性能仍有进一步提升的空间。此外，尽管复合材料的纵向电导率已经较高，但其横向和厚度方向电导率仍不足以满足更高的电磁干扰屏蔽要求[11]。

四足形氧化锌（T-ZnO）whiskers具有三维（3D）针状形态，四个臂从中心核心对称延伸出来[12]，其体晶的杨氏模量约为150 GPa，在1800°C以下仍保持高度稳定[13]。T-ZnO还具有较大的电子传输能力、较高的等电点（IEP，约9.5）和较大的比表面积[14]。因此，T-ZnO whiskers通过构建三维导电网络，能够同时提升复合材料的电导率和机械强度[15]。Zhu等人[11]使用Ag/T-ZnO作为中间层材料，制备了具有高电导率和改进电磁干扰屏蔽效果的碳纤维增强环氧复合材料。引入Ag/T-ZnO中间层后，材料的横向和厚度方向电导率分别提高了229.7倍和22.44倍，电磁干扰屏蔽效果达到了40.99 dB。尽管已有研究探讨了T-ZnO和MXene在提升电导率和电磁干扰屏蔽效果方面的应用，但如何在不损害机械性能的情况下实现结构与功能的整合仍是一个关键挑战。

在本研究中，为了实现CF/PEEK复合材料的功能性能与结构完整性的协同整合，利用T-ZnO whiskers固定相邻的单向（UD）碳纤维层，从而提升了材料的机械性能。同时，为克服CF/PEEK复合材料的功能性能局限，通过静电自组装将二维MXene（Ti₃C₂T_x）纳米片涂覆在T-ZnO whiskers表面，建立了贯穿厚度的导电路径，从而提升了电导率、热传导性和电磁干扰屏蔽效果。实验结果表明，CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到了1970.0 MPa、142.3 GPa和123.2 MPa，相比原始CF/PEEK复合材料分别提高了33.4%、45.1%和56.7%。具体而言，电磁干扰屏蔽效果提高了56.7 dB（提高了40.7%），厚度方向电导率达到了7.7 S/m（提升了76倍）。研究还分析了其增强机制。总之，这项工作为高性能CF/PEEK复合材料提供了在机械坚固性、电磁干扰屏蔽和电热功能之间实现协同整合的有效策略，为多功能结构应用开辟了新的可能性。

材料

未切割的碳纤维（UCF，TZ700S，12K）购自中国山东威海拓展有限公司；详细信息见表S1。PEEK薄膜由中国长春SUPER工程塑料有限公司提供。T-ZnO whiskers来自吉林康新材料有限公司。聚醚酰亚胺（PEI）颗粒购自捷成塑料化学有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。Ti₃AlC₂ MAX相粉末

T-ZnO@MXene的形态与结构表征

如图2a所示，原始Ti₃AlC₂ MAX相具有典型的致密层状堆叠结构。经过蚀刻和剥离处理后，成功制备出了超薄的二维Ti₃C₂T_x MXene纳米片（见图2b）。这些纳米片在电子显微镜下呈现出超薄层状和半透明特征，表明其有效剥离为少数几层。图2c清晰展示了MXene的成膜能力和明显的“丁达尔效应”

结论

本研究通过静电自组装成功合成了T-ZnO@MXene，并将其掺入CF/PEEK复合材料中，实现了结构和性能的协同提升。实验结果表明，CF/4.5T-3M/PEEK复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别比原始CF/PEEK复合材料提高了33.4%、45.1%和56.7%。此外，其电磁干扰屏蔽效果达到了56.7 dB（提高了40.7%）。这种机械性能的提升主要归因于

CRediT作者贡献声明

贾长强：验证、方法论。罗宇泰：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。崔金泽：方法论、数据分析。彭超毅：验证、方法论。朱彩珍：项目监督、项目管理、资金筹集。徐健：项目监督、项目管理、资金筹集。刘慧超：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。孔令聪：验证、方法论。鲍峰：验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构的支持：广东省基础与应用基础研究基金会（2024A1515011789）、广东省引进创新创业团队计划（2019ZT08C642）、深圳市科技计划（JCYJ20240813141334046、JCYJ20220818095810022、JSGGZD20220822095201003）、深圳大学优秀研究计划（000003011002）。