通过生物炭改性富集和氯化蒸馏提纯技术，钒酸硫酸盐-氯化物电解质的制备工艺在钒液流电池（VRFBs）领域取得了进展

《Journal of Cleaner Production》：Advancements in production of vanadyl sulfate-chloride electrolyte for VRFBs via biochar-modified enrichment and chlorination distillation purification

钒电解液制备采用PEI改性生物炭吸附结合氯化蒸馏纯化技术，显著提升钒回收率至97.4%以上，电解液纯度达99.9%，碳足迹降低35%，资源消耗减少42%。

　　

Jiaqi Zhou|Yong Fan|Yimin Zhang|Peng Liu|Hong Liu

武汉科技大学资源与环境工程学院，中国湖北省武汉市430081

摘要

为了解决传统钒氧化还原液流电池（VRFBs）电解液制备过程中存在的复杂工艺、严重污染以及能量密度较低等问题，本研究开发了一种高效且环保的制备方法，该方法结合了生物质衍生浓缩技术和氯化蒸馏纯化技术。首先，使用聚乙烯亚胺（PEI）改性的生物炭（PBC）从页岩钒矿的酸浸液中选择性吸附钒。在优化条件下，吸附效率可达到99.1%以上，饱和吸附容量约为145.35 mg/g。吸附机制涉及PEI中氨基的静电吸引、络合和还原作用的协同效应。通过使用适当浓度的氢氧化钠溶液进行脱附，钒的回收率可超过97.4%，并且改性的生物炭在多次循环后仍保持良好的吸附效率，显示出优异的重复使用性。随后，将脱附得到的富钒溶液在约433 K的温度下，使用优化的熔盐体系（AlCl₃-KCl，特定摩尔比）进行氯化蒸馏，得到纯度超过99.9%的氯钒酸盐（VOCl₃）。该工艺有效去除了钠和钾等杂质，低温操作降低了能耗。最后，利用上述高纯度的VOCl₃制备了高性能的硫酸盐-氯化物电解液。这一集成工艺简化了生产流程，减少了污染，并提高了电解液的性能。生命周期评估表明，与传统制备路线相比，该工艺在碳足迹和化石资源消耗方面具有显著的环境效益，碳足迹减少了约35%，化石资源消耗减少了42%，同时保持了较高的钒回收率和电解液纯度。这项工作为钒氧化还原液流电池电解液的大规模、环保生产提供了技术支持。

引言

面对气候变化和能源浪费等全球性挑战，高效的大规模能源存储技术对可持续能源发展具有日益重要的战略意义（Turner, 2022; Guo et al., 2023; Taabodi et al., 2025）。近年来，电化学储能领域发展迅速。根据可持续发展情景预测，到2030年全球电化学储能容量将增至约169 GW·h，到2040年将增至约426 GW·h，分别增长了8倍和21倍。钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其长循环寿命（Blume et al., 2024）、长时储能能力（Poli et al., 2024）、环境友好性（Huang et al., 2021）以及结构简单（Wang et al., 2023a; Ge et al., 2024; Ge et al., 2023）而成为一种有前景的大规模储能系统。在参考情景下，电化学储能领域对钒的需求预计将增加80-109倍，到2040年将达到2.5×10⁵-3.4×10⁵吨，而中国的需求将增加65-89倍，达到1.9×10⁵-2.6×10⁵吨。电解液决定了VRFBs的储能容量和效率（Wu et al., 2024），其纯度和稳定性直接影响电池的能量转换效率和服务寿命（Pahlevaninezhad et al., 2022）。

在传统的硫酸支撑电解液系统中，VRFBs的能量效率已达到约80%的平台。工业级钒电解液仍以硫酸钒（VOSO₄）或五氧化二钒（V₂O₅）为原料（Wang et al., 2023b）；然而，相关的水冶金工艺复杂、操作难度大、产品纯度有限（Guo et al., 2025），并且会产生大量氨氮废水和气体排放（Zhang et al., 2014）。为了进一步提高电解液的能量效率，人们进行了大量研究以增强其稳定性和电化学性能。最近，有研究者报道使用硫酸盐-氯化物混合酸代替纯硫酸作为支撑电解液（Yang et al., 2018; Li et al., 2011），使能量效率超过80%，并且实现了-20至50°C的宽工作温度范围（Reed et al., 2016; Yang et al., 2019）。为此，我们提出使用VOCl₃制备硫氯体系钒电解液（Ma et al., 2021; Li et al., 2021a）。VOCl₃作为一种高活性前体，在受控水解过程中直接生成钒离子（VO²⁺），同时引入氯离子（Du et al., 2021）。水解产生的HCl可作为混合酸电解液的氯源（Jiang et al., 2017）。这种方法通过避免外部添加大量浓盐酸来简化工艺（Zhang et al., 2025）。我们的团队利用熔融氯化物并降低氯化温度，成功从酸浸液中制备出了VOCl₃（Huang et al., 2023; Wang et al., 2025; Liu et al., 2025a）。通过优化熔盐体系，制备出的VOCl₃纯度达到了99.9%。为了高效利用熔盐体系，我们提出通过富集酸浸液来提高钒的回收率和纯度（Li et al., 2021b）。

目前，常见的富集和纯化方法包括化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和吸附（Hu et al., 2023）。其中，我们的团队研究了用二（2-乙基己基）磷酸（P204）和三丁基磷酸酯（TBP）改性的生物质对钒（IV）的吸附能力（以杨木片为原料）。结果显示，V⁴⁺的吸附容量接近50 mg/g，优于P204和TBP的萃取能力（约25 mg/g）以及P204和TBP树脂的吸附能力（约30 mg/g）（Yu et al., 2022）。此外，吸附方法具有简单、成本低、吸附率高和环境友好的优点（Hao et al., 2021; Gayathiri et al., 2022）。生物质是一种廉价且易于获得的吸附剂，通过生物质热解获得，因其独特的物理和化学性质而被广泛应用（Zhang et al., 2019; Jagadeesh and Sundaram, 2023）。表面改性和官能团接枝可以提高生物炭的去除率、可再生性和稳定性（Ivanets et al., 2018）。我们发现，聚乙烯亚胺（PEI）作为一种聚合物，可以通过化学键与生物炭表面的活性基团结合，从而增强生物炭对金属的吸附能力和稳定性（Li et al., 2022）。因此，我们提出用PEI改性生物质以增强其富集效果。

为了解决传统钒电解液生产过程中的环境问题，本研究创新性地使用VOCl₃来制备电解液。PEI改性的生物炭在优化条件下通过胺基的静电和络合作用有效处理页岩钒酸浸液，实现了高效的杂质分离。该吸附过程完全替代了溶剂萃取，从而从源头上减少了氨氮废水。VOCl₃通过低温氯化蒸馏制备，纯度超过99.9%，同时显著降低了能耗。本研究旨在将PEI改性生物炭的富集与氯化蒸馏纯化相结合，建立一种绿色制造工艺。这种方法将提高杂质的去除率和钒的回收率，降低能耗，并为VRFB电解液的大规模生产提供技术支持。

材料

钒页岩浸液采用直接浸取法从中国山西省获得。钒页岩浸出液的主要化学成分见表1。所有试剂均为分析级，包括从国药化学试剂公司购买的氯酸钠（NaClO₃）、氯化铝（AlCl₃）、氯化钾（KCl）、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）和氢氧化钠（NaOH）。聚乙烯亚胺（PEI）购自上海。

最佳酸浸条件

如图2所示，研究了pH值、酸浸液与PBC的液固比以及温度对吸附性能的影响。

图2a表明，随着pH值从1.1增加到2.3，钒的吸附效率从21.1%显著提高到99.1%，吸附容量从15.2 mg/g增加到63.9 mg/g。这归因于较高pH值下钒化学形态的变化，增强了其在PBC上的吸附能力。

结论

本研究通过聚乙烯亚胺（PEI）改性的生物炭（PBC）选择性吸附钒离子（V），结合氯化蒸馏技术，建立了一种高效、环保且低成本的钒电解液制备方法，为钒氧化还原液流电池（VRFB）的大规模应用提供了支持。主要结论如下：

(1)

PEI改性的生物炭的吸附性能：PEI改性显著提升了生物炭对钒离子的吸附能力，

CRediT作者贡献声明

Jiaqi Zhou：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，概念构思。Yong Fan：撰写 – 审稿与编辑，监督。Yimin Zhang：撰写 – 审稿与编辑，监督。Peng Liu：数据管理。Hong Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52374274）、国家重点研发计划（2021YFC2901600）和湖北省科技计划（2024EHA009）的财政支持。特别感谢德国亚历山大·冯·洪堡基金会和日本学术振兴会。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52374274）、国家重点研发计划（2021YFC2901600）和湖北省科技计划（2024EHA009）的财政支持。特别感谢德国亚历山大·冯·洪堡基金会和日本学术振兴会。