通过四氢呋喃（THF）热溶解从松木锯末中选择性提取含氧化合物，随后对残留物进行热解处理，并结合生物炭活化技术

《Journal of the Energy Institute》：Selective extraction of oxygenated compounds from pine sawdust by THF thermal dissolution and the subsequent pyrolysis of residues coupled with biochar activation

松木屑经四氢呋喃热解溶解（300℃/90min）得78.21%含酚类、呋喃等氧基化合物的液体产物，残留碳材料热解生成含CO、CH4＞60%的高燃值合成气及67.08%芳烃/酚类生物油，再经800℃/60min二氧化碳活化得比表面积785 m2/g的活性炭。该多阶段策略实现生物质氧的高值化利用与碳骨架定向转化。

　　

郭勤尧|李杰

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛市，266590

摘要

为应对日益增长的能源需求和对化石燃料替代品的需求，本研究开发了一种处理松木锯末的综合性方法。该方法首先使用四氢呋喃进行热溶解，以选择性提取含氧化合物，然后对剩余的固体进行热解和二氧化碳（CO₂）活化，从而生产燃料气体、生物油和多孔碳材料。在最佳热溶解条件下（300°C，90分钟），78.21%的生物质转化为富含酚类、呋喃类、醇类和酯类等含氧化合物的液体产品。这些化合物的含量随温度（240-360°C）和时间（0-120分钟）的变化而变化。经过热解后得到的脱氧且富含碳的固体残渣可产生高质量的合成气（其中可燃成分CO、CH₄和H₂的含量在600°C时超过60%）以及稳定的低氧生物油（其中芳香烃和酚类的含量在600°C时达到67.08%），这两种产物都具有很高的利用价值。通过热解得到的生物炭进一步进行二氧化碳活化处理。BET和SEM表征表明，经过800°C下60分钟活化处理的碳材料具有较高的比表面积（785 m²/g）和较大的总孔隙体积（0.59 cm³/g），其孔结构主要以微孔为主，孔道清晰且规则。本研究提出了一种多阶段的生物质利用策略，能够有效地将生物质中的氧气转化为化学品，并将碳骨架转化为高附加值的产品，包括燃料气体、升级的生物油前体以及功能性碳材料。

引言

随着全球能源需求的持续增长、化石能源的快速枯竭以及温室气体排放导致的气候风险日益严重，开发和利用可再生及低碳能源已成为紧迫的任务。在各种可再生能源中，生物质具有独特的优势：它来源于光合作用，是可再生碳资源的唯一来源，并且分布广泛。将生物质转化为能源载体或化学品可以实现接近净零碳循环。因此，如何高效且高价值地利用生物质仍然是研究的关键焦点[1]。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，富含碳、氢和氧元素。与石油和煤炭相比，其最显著的特点是高氧含量（生物质中氧含量约为40-50%，而石油中氧含量低于1%[2]）。这种富氧特性具有双重影响：丰富的含氧官能团为直接合成含氧化学品提供了基础，可以省去化石原料所需的深度氧化步骤[3]；然而，过量的氧会降低能量密度和稳定性，减少热值，并影响直接燃烧和各种热化学转化过程的效率[4],[5]。历史上，生物质的高价值利用主要遵循了化石燃料的脱氧路径。快速热解得到的生物油仍然富含氧，呈酸性，热稳定性差且具有腐蚀性，因此需要复杂的加氢/脱氧处理才能满足燃料标准[6]。气化和水热液化过程会以CO/CO₂的形式去除氧，并通常依赖外部氢气来提高产品的H/C比[7]。这种“脱氧+加氢”方法会通过将碳转化为低价值副产物而降低碳利用率，并面临重大的技术和经济挑战（高氢需求、催化剂中毒/失活、苛刻的反应条件[8]。为了突破这些限制，有必要从大规模脱氧转向选择性保留和调节含氧官能团，并将其定向转化为高价值的含氧化学品（如左旋糠内酯、糠醛和酚类化合物）。这一策略依赖于对生物分子网络内部键的控制断裂。C-O键和C-C键在键能、反应性和温度敏感性方面存在显著差异[9],[10]。连接结构单元的醚键和酯键通常比芳香环-芳香环连接或脂肪族C-C键更容易被活化[11],[12]。因此，通过调节温度和反应条件，可以在较温和的范围内优先断裂不稳定的C-O键，生成富含氧的片段，同时最大限度地保留碳骨架。热溶解作为一种有前景的氧调控转化方法，在中等温度（200-400°C）的有机溶剂中进行[13]。溶剂渗透可以削弱分子间的相互作用，并提供有限的氢键环境，从而实现选择性的解聚和溶解[14]。通过调节温度和停留时间，热溶解可以区分C-O键和C-C键的断裂，选择性地将半纤维素衍生的糖类和木质素衍生的低分子量酚类提取到液相中，生成高价值的含氧化合物。与剧烈的脱氧方法相比，这种“氧调控”策略更能充分利用生物质化学性质，促进高价值利用[15],[16]。热溶解还会产生不溶性残渣，这些残渣在失去易变氧基团和弱连接后，变得贫氧、富碳、芳香化程度更高且热稳定性更强，适合作为先进碳材料的前体[17]。

本研究利用热溶解技术选择性提取松木锯末（Ps）中的含氧结构，随后通过热解结合二氧化碳活化处理，从富含碳的残渣中生产高质量的油和气体燃料以及活性炭产品。研究的具体内容包括：（1）比较松木锯末在两种溶剂（四氢呋喃（THF）和乙醇（ET）中的热溶解特性，探讨热溶解温度和时间对产物产率、组成以及C–O键和C–C键断裂选择性的影响；（2）通过元素分析、XPS和FTIR定量测定THF热溶解残渣中的碳氧比和氧化相关状态，并评估其作为前体的适用性；（3）调整热解参数（最终温度、加热速率），研究气-液-固产物的分布特性，并对热解气体和生物油中的高价值副产物进行表征；（4）对松木锯末残渣（PsR）衍生的生物炭进行二氧化碳活化处理，通过BET比表面积分析和SEM对活化材料进行表征，并通过亚甲蓝吸附实验评估其应用性能。

材料与制备

松木锯末（Ps）来源于中国青岛的一家商业木材加工厂。分析前，原材料经过机械研磨并筛分至1-2毫米的颗粒大小。所得生物质在105°C的烤箱中干燥5小时以去除残留水分，随后在惰性气氛下保存备用。使用Elementar VARIO EL III元素分析仪测定批量元素组成（C、H、N和S），氧含量通过质量法计算

热溶解产物的产率

如图3所示，热溶解温度和反应时间对产物产率有显著影响。在240-300°C的温度范围内，松木锯末热溶解产率持续增加，在300°C时达到最大值78.21%，随后在360°C时降至67.93%。产率的初始增加归因于生物质结构中氢键和醚键的热分解作用，这促进了结构的

结论

本研究开发了一种集成式的、分阶段的生物精炼工艺，通过结合四氢呋喃热溶解、残渣热解和二氧化碳活化，实现了松木锯末的完全价值化。在最佳热溶解条件下（300°C，90分钟），热溶解率为78.21%，产生了富含酚类、呋喃类、醇类和酯类的液体产物，将这些生物质中的氧转化为高附加值化学品。经过四氢呋喃热溶解处理后，松木锯末中的含氧结构被选择性去除，而其碳

作者贡献声明

李杰：监督、方法论设计、资金获取、概念构思。郭勤尧：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52306258）；新疆创新导向人才支持计划：“小团队”援助团队和灵活专家参与项目（项目编号：2025ZLYJ005）；山东省技术创新引导计划（中央政府引导的地方科技发展基金，项目编号：YDZX2025046）；以及第12届科学和技术发展专项项目的支持