基于双钙钛矿Ba2SrWO6:Mn4+/Sm3+荧光体的双模光学温度测量技术，具有卓越的灵敏度

《Journal of Luminescence》：Dual-mode optical temperature with superior sensitivity based on double-perovskite Ba2SrWO6:Mn4+/Sm3+ phosphors

双模式光学温度传感器研究：基于Mn4+/Sm3+共掺杂Ba2SrWO6磷光体的合成与性能分析。通过高温固相法成功制备了Mn4+/Sm3+单掺杂及共掺杂的Ba2SrWO6材料，系统研究其结构、能带及发光特性。实验表明Mn4+发射强度随温度升高衰减显著，而Sm3+变化平缓，两者荧光强度比（FIR）呈现强温度依赖性。结合Mn4+寿命测量，实现1.54% K?1的高灵敏度（338K时分辨率达0.08K），为宽温域高精度光学测温提供新策略。

　　

李慧|尚浩楠|胡英楠|徐泽军|秦增明|李友|刘丹

黑龙江科技大学理学院，哈尔滨，150022，中国

摘要

光学温度传感器在实际应用中需要具备优异的灵敏度和准确性。通过高温固态合成方法成功制备了单掺杂和共掺杂Mn⁴⁺/Sm³⁺的Ba₂SrWO₆（简称BSW）荧光体（具有双钙钛矿结构），并对其相结构、形貌、能带、态密度、发光特性及温度依赖性传感行为进行了全面评估。从293 K到473 K的温度范围内对发光光谱和衰减动力学进行了系统分析，发现BSW: Mn⁴⁺/Sm³⁺荧光体中的Mn⁴⁺和Sm³⁺离子具有明显不同的热响应特性：Mn⁴⁺的发光强度随温度升高而下降的速度明显快于Sm³⁺。因此，Mn⁴⁺离子适合作为温度信号源，而Sm³⁺离子可用作参考信号。Mn⁴⁺与Sm³⁺的荧光强度比（FIR）具有很强的温度依赖性。利用Mn⁴⁺与Sm³⁺的FIR比值结合Mn⁴⁺的发光寿命，BSW: Mn⁴⁺/Sm³⁺荧光体在323 K时显示出1.54% K^?1的相对灵敏度（分辨率为0.64 K），在338 K时为3.06% K^?1（分辨率为0.08 K）。这些结果表明，BSW: Mn⁴⁺/Sm³⁺荧光体在双模式高灵敏度光学温度传感应用中具有巨大潜力。

引言

在极端环境（如高温、腐蚀性气氛和狭小空间）中的温度监测已成为日常生活、气候监测、工业仪器、军事等领域的重要需求。传统的接触式温度传感器通常存在空间分辨率低、响应速度慢以及在恶劣条件下稳定性差等局限性，这些因素严重限制了其实际应用。相比之下，利用发光材料的非接触式温度传感因其优异的灵敏度、快速响应和良好的环境适应性而成为研究重点[1,2]。目前，发光温度传感的主要方法包括光谱位移、荧光强度、荧光强度比（FIR）和发光寿命三种，其中基于FIR和发光寿命的传感策略因抗干扰能力强和定量精度高而受到特别青睐[3],[4],[5],[6],[7]。FIR技术通常应用于稀土（RE）离子（如Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺等）的两个热耦合能级（TCL）[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]。然而，依赖稀土离子TCL的光学测温方法存在固有缺点，如能隙窄（200 cm^?1 < ΔE < 2000 cm^?1）、灵敏度低以及工作温度范围有限[15],[16],[17]。

因此，设计新型FIR温度传感策略和提高光学温度计性能具有重要意义。为了提升发光材料的测温性能，研究人员采用FIR技术研究了非TCL或双发光中心引起的多种温度依赖性辐射响应[18],[19],[20]。基于不同配位环境或氧化态的相同金属离子以及双相荧光体的双发光中心引起了广泛关注[21],[22],[23]。值得注意的是，包含稀土（RE）和过渡金属（TM）离子的双发光中心通常通过FIR技术具有增强的灵敏度[24],[25],[26]。稀土（RE）离子的光学特性表现为4f电子被屏蔽，电子-晶格耦合较弱；而过渡金属（TM）离子的发射受电子-声子相互作用强烈影响，具有显著的温度依赖性。因此，探索共掺杂RE和TM离子的材料的光温响应是一种有前景的方法。除了基于强度的方法外，使用特定离子（如Mn⁴⁺、Bi³⁺）进行荧光寿命测温也展示了巨大潜力[23,27]。这些进展推动了双模式温度计的发展，这种温度计结合了RE³⁺/TM离子的FIR和TM离子的发光寿命响应，成为该领域的一个关键方向。

对于大多数掺杂RE/TM离子的荧光温度传感器而言，高温下的热淬灭是一个重大挑战，这会严重降低发光效率并限制其在高温下的应用。因此，寻找能够支持RE和TM激活剂高效双发射的合适宿主晶格至关重要。在这种情况下，钙钛矿材料因其优异的光电性能而受到广泛关注，尤其在发光二极管、太阳能电池、光子检测和非接触式光学温度计等设备中具有巨大应用潜力[28],[29],[30],[31]。在钙钛矿宿主中，Mn⁴⁺/RE³⁺（RE³⁺ = Tb³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺）共掺杂体系已被用于开发光学温度计[20],[32],[33],[34]。双钙钛矿化合物，特别是具有A₂BCO₆结构的化合物，因其能够容纳不同半径和价态的离子而受到广泛研究。近年来，双钙钛矿钨酸盐因其优异的化学稳定性和光学性能而受到关注[35]。例如，Ba₂SrWO₆具有交替的[SrO₆]和[WO₆八面体结构，其中Mn⁴⁺离子稳定在[WO₆位点，RE³⁺离子占据[SrO₆位点。虽然已经报道了Mn⁴⁺/RE³⁺（如Dy³⁺、La³⁺）掺杂的Ba₂SrWO₆荧光体的晶体结构和发光特性[36,37]，但基于Mn⁴⁺/Sm³⁺的FIR和Mn⁴⁺衰减寿命的温度传感性能尚未得到研究。

为了解决这一问题，通过固态反应合成了单掺杂和共掺杂Mn⁴⁺/Sm³⁺的Ba₂SrWO₆荧光体，从而实现了基于Mn⁴⁺/Sm³⁺荧光强度比和Mn⁴⁺衰减寿命的双模式测温策略。这种方法相比单模式技术具有更高的相对灵敏度，为开发高性能、宽工作范围的非接触式光学温度计提供了有希望的途径。

样本制备

样品制备

BSW荧光体通过室温下的高温固态反应制备，分别单掺杂Mn⁴⁺或Sm³⁺，或同时掺杂这两种离子。原材料包括BaCO₃（纯度A.R.）、SrCO₃（99.95%）、WO₃（99.99%）、MnO₂（99%）和Sm₂O₃（99.99%）。根据元素的比例，将原材料称量后用玛瑙研钵研磨约45分钟。随后将样品放入刚玉坩埚中，在1000°C下煅烧

结果与讨论

BSW的晶体结构如图1(a)所示，采用Vesta软件进行建模。BSW属于单斜晶系，其框架由[BaO₁₂]八面体、[WO₆八面体和[SrO₆八面体组成。值得注意的是，Sr和W原子都由六个氧原子配位。为了验证Mn⁴⁺和Sm³⁺在BSW宿主晶格中的位置，通过计算掺杂离子（Mn⁴⁺和Sm³⁺）与

结论

总结而言，对纯Ba₂SrWO₆（BSW）的密度泛函理论（DFT）计算得出间接带隙为2.87 eV。然而，通过漫反射光谱和Tauc图分析得到的宿主材料的带隙为3.56 eV。研究表明，引入Mn⁴⁺和Sm³⁺离子可降低带隙。通过高温固态反应制备了一系列单掺杂Mn⁴⁺和共掺杂Mn⁴⁺/Sm³⁺的Ba₂SrWO₆荧光体。

CRediT作者贡献声明

李慧：概念构思、监督、撰写——初稿。尚浩楠：概念构思、数据管理。胡英楠：形式分析、撰写——审阅与编辑。徐泽军：软件开发。秦增明：软件开发。李友：资金获取、软件支持。刘丹：监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（No. 1230428）和黑龙江科技大学的高层次人才引进科研基金（HKDQDJ202431）的财政支持。