利用等离子体增强的荧光技术实现灵敏且选择性的汞离子（Hg2+）检测

《Materials Chemistry and Physics》：Plasmon-enhanced fluorescence for sensitive and selective mercury ion (Hg2+) detection

基于表面等离子体共振的量子点荧光增强技术实现超痕量汞离子检测，采用CdSe-ZnS核壳量子点和罗丹明B（RhB）构建检测体系，通过Au@SiO?纳米颗粒增强荧光强度并缩短发射寿命，结合FDTD模拟验证电场增强效应，检测限达fM级别，优于现有纳米传感器。

　　

舒班卡·纳拉扬·班德卡尔（Shubhankar Narayan Bandekar）|里沙布·维杰（Rishabh Vij）|什里甘内什·普拉布（Shriganesh Prabhu）|维努·戈帕尔·阿昌塔（Venu Gopal Achanta）|苏布拉特·萨胡（Subrat Sahu）|拉詹·贾（Rajan Jha）|苏迪尔·切鲁库拉帕拉特（Sudhir Cherukulappurath）

印度果阿大学物理与应用科学学院，塔莱高高原（Taleigao Plateau），果阿，403206

摘要

等离子体增强荧光（Plasmon-enhanced fluorescence, PEF）已成为生物传感和量子应用领域的一个有趣平台。由于金属表面附近荧光团的激发和辐射衰减率增加，其发光强度得到了显著增强。此外，金属表面等离子体的激发进一步加剧了这种增强效应。基于PEF的系统具有高灵敏度、光稳定性和选择性，使其成为环境监测以及检测水介质中微量汞离子（Hg²⁺）的理想选择。本文报道了使用二氧化硅包覆的金纳米粒子对CdSe-ZnS核壳量子点与罗丹明B（RhB）进行PEF研究的结果。观察发现，这些荧光团在金属纳米粒子附近的发光强度显著增强；同时，与金属纳米粒子混合后其寿命有所缩短。研究还表明，这种增强效应在等离子体共振波长处达到最大，证实这确实是一个等离子体增强过程。我们通过有限差分时域（FDTD）模拟数值研究了二氧化硅包覆金纳米结构附近的电场增强情况，并确定了发射体的自发发光特性。此外，我们利用这一机制在水介质中检测到了超低浓度的Hg²⁺，检测限（Limit of Detection, LOD）达到了飞摩尔（fM）级别，超越了以往基于纳米复合材料的传感器。

章节摘录

引言

汞是一种极具危害性的重金属，对环境和人类健康都有严重影响。汞有三种形式：元素态（Hg⁰）、无机态（Hg²⁺）和有机态（如CH₃Hg⁺），每种形式都具有不同的生物累积潜力和毒性特征。Hg²⁺因其高水溶性和对生物分子的亲和力而构成重大风险，可能导致神经损伤、肾脏功能障碍和心血管疾病。

材料与方法

金纳米粒子的制备：金纳米粒子（Au NPs）的制备遵循了先前报道的实验方案。⁴²简要来说，向烧杯中加入50 mL 1 mM的氯金酸（HAuCl₄），并在剧烈磁力搅拌下加热至沸腾。随后加入6 mM的单宁酸（C₇₆H₅₂O₄₆），溶液颜色从浅黄色变为深粉色。继续搅拌2分钟后，让Au纳米粒子溶液冷却至室温。

Au和Au@SiO₂纳米粒子的光学与形态学表征

图1(a)展示了汞检测的实验流程示意图。图1(b)显示了裸露的Au NPs和Au@SiO₂ NPs的UV–Vis吸收光谱。Au NPs的UV–Vis光谱在543 nm处呈现特征性的局域表面等离子体共振（LSPR）峰；经过SiO₂包覆后，该峰移至551 nm，表明局部折射率发生变化，同时壳层形成过程中发生了轻微聚集。

图1(c)展示了典型的Au@SiO₂ NPs的TEM图像，可见球形Au核均匀地被SiO₂壳层包裹。

结论

本研究开发了一种基于PEF的鲁棒荧光传感平台，用于在Au@SiO₂纳米粒子存在下检测超微量汞离子。通过系统的PL（Plasmon Resonance）研究、寿命衰减测量以及针对传感性能优化的辐射衰减工程，验证了PEF原理的有效性。UV–Vis光谱和TEM成像证实了核壳纳米粒子的成功制备，壳层厚度经过优化以实现最佳的等离子体-荧光团耦合效果。

CRediT作者贡献声明

维努·阿昌塔（Venu Achanta）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据分析、概念构思。里沙布·维杰（Rishabh Vij）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、方法设计、数据分析。舒班卡·班德卡尔（Shubhankar Bandekar）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、结果验证、方法设计、实验研究、数据管理、概念构思。苏迪尔·切鲁库拉帕拉特（Sudhir Cherukulappurath）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、结果验证、项目监督、资源协调。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：舒班卡·班德卡尔（Shubhankar Bandekar）表示获得了印度科技部的财政支持；什里甘内什·普拉布（Shriganesh Prabhu）与塔塔基础研究院（Tata Institute of Fundamental Research）存在关联，包括就业和资金资助。其他作者均声明不存在已知的财务利益冲突。

致谢

SC感谢UGC-Faculty Recharge Programme（FRP）的支持。SNB感谢印度政府科技部（DST）通过“大学研究与科学卓越计划”（Promotion of University Research and Scientific Excellence, PURSE）提供的财政援助。AVG和SSP感谢塔塔基础研究院（TIFR）以及印度政府原子能部（DAE）通过项目编号RTI4003对本研究的支持。