综述：太阳能驱动甲烷价值化：热化学路径、统一指标和技术经济视角

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Solar Fuels Via Methane Valorization: Thermochemical Pathways, Unified Metrics, and Techno-Economic Perspectives

这篇综述系统梳理了太阳能驱动甲烷价值化的前沿进展，聚焦于三种主要热化学路径：甲烷重整、裂解和化学循环。文章创新性地提出了统一的性能评估框架，建立了效率、转化率和产率等指标的标准化度量方法，为不同路径间的公平比较提供了基准。通过整合技术经济分析和生命周期评估，作者对各路径的可行性、经济性和环境影响进行了全景式评估，旨在为发展可扩展的、面向碳中和未来的太阳能燃料技术提供关键见解和路线图。

　　

在应对全球气候目标和满足可持续能源需求的背景下，碳中性燃料和创新的转化路径变得至关重要。甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，是全球能源体系的基石，但其也是一种强效的温室气体。太阳能驱动的甲烷价值化提供了一种前景广阔的策略，它利用聚光太阳能将丰富的甲烷资源（如天然气或沼气）转化为清洁的氢气和合成燃料，从而将太阳能存储在化学键中，同时减少温室气体排放。

设计驱动力与价值产出

太阳能甲烷价值化的成败由一小套设计驱动力决定，这些驱动力甚至在选择工艺路线之前就定义了运行边界。我们识别出四个这样的驱动力：1）太阳能聚光器类型，2）太阳能接收器/反应器结构，3）传热路径，以及4）工作材料，以及一个价值产出，即目标产品组合。这些元素共同决定了可达到的温度和通量、转化率/选择性之间的权衡、稳定性风险，并最终决定了技术经济性。

性能指标与推荐报告实践

对太阳能热化学系统进行完整且可比较的评估，需要针对每个测试条件报告所有核心指标：能源效率、转化率、选择性、产率/生产率以及稳定性。在实践中，许多研究只报告了部分指标，并且/或使用了不可比较的效率定义，这导致难以在不同接收器类型、加热模式和工艺路径家族之间进行基准比较。本节旨在总结文献中性能指标的汇报方式，明确本综述使用的术语和边界，并将推荐的报告规则整合到一个实用的清单中，以实现透明、一对一的基准比较。

太阳能甲烷裂解

太阳能甲烷裂解涉及利用高温太阳能将甲烷（CH₄）分解为氢气和固态碳。这条路径生产“绿松石色”氢气，即不含相关CO₂排放的氢气，并产生固态碳作为副产品。从环境角度来看，这是一条有吸引力的路径，因为甲烷中的碳没有被转化为CO₂，而是被捕获为可以储存或利用的固体。本节探讨了太阳能驱动甲烷裂解的热化学、催化剂、反应器设计及最新进展。

甲烷裂解的热化学

由于C-H键的高强度，甲烷的活化极具挑战性。甲烷裂解反应是吸热反应，标准反应焓变（ΔH°）在298 K时约为+74.8 kJ mol^-1。没有氧化剂参与，因此不会直接产生CO或CO₂；唯一的产物是H₂气体和某种形式的固态碳（无定形碳、炭黑、丝状碳等）。该反应有时被称为“甲烷热解”或“甲烷热分解”。其优点之一是不消耗其他化学品（如水或CO₂），但高热需求意味着每摩尔甲烷需要吸收其高位热值（HHV）的大约19%来将其分解（实际更多，以克服动力学和损失）。

甲烷裂解催化剂

催化剂可以通过为脱氢步骤提供活性位点，显著降低甲烷裂解所需的温度。催化剂的目标是在催化剂表面分解CH_sub>4，导致碳沉积在催化剂上，并释放H₂。随着时间的推移，碳会积累并可能使催化剂失活，除非将其移除。因此，催化剂的选择和再生是甲烷裂解的核心问题。催化剂还影响所产生的碳的形态。例如，镍（Ni）基催化剂因其在甲烷分解中的高催化活性而被广泛研究。在镍催化剂上产生的主要碳形式是丝状碳，包括碳纳米管和碳纳米纤维等结构。使用碳基催化剂，如活性炭、炭黑甚至生物炭，通常会导致无定形碳或有序度较低的石墨结构的形成。铁（Fe）基催化剂也能有效地催化甲烷裂解，但与镍相比，它们倾向于产生不同结构的碳。研究表明，铁催化剂可以产生更多石墨形态的碳，包括包裹性石墨壳甚至独特的碳纳米洋葱结构。

值得指出的是，太阳能环境（高温和潜在的快速加热）提出了额外的要求：催化剂不仅需要降低活化能，还必须耐受热冲击，如果直接照射，还可能承受直接辐射。此外，在太阳能反应器中，如果使用聚光通量，反应可能在传热而非动力学限制速率的区域进行；因此，必须综合考虑催化剂和反应器的设计。

熔融介质中的甲烷裂解

熔融介质中的甲烷裂解已成为一种有前景的方法，以克服传统甲烷热解的一些限制，如催化剂失活和因碳沉积导致的反应器堵塞。该概念涉及将甲烷鼓泡通过熔融金属或熔盐，熔融介质既提供反应介质，也提供促进甲烷分解为氢气和固态碳的热量传递。与传统方法不同，熔融介质可以防止碳在反应器壁上积累和使催化剂失活，从而实现连续操作并提高可扩展性。

在熔融介质热解中，甲烷在1073至1473 K之间的温度下被引入熔融金属或熔盐浴中。甲烷气泡在液体中上升，熔融介质的热能促进裂解反应，产生氢气和碳。反应过程中产生的碳颗粒通常由于浮力作用漂浮在熔融介质表面，可以很容易地被移除，从而缓解了固相催化剂中常见的碳沉积问题。这种方法特别有吸引力，因为液相提供了连续的热量传递和大的反应界面，从而提高了甲烷转化率。

太阳能甲烷裂解系统

典型的太阳能甲烷裂解系统包括三个核心组件：1）太阳能能量收集和聚光系统，2）甲烷裂解反应器，以及3）产物分离和收集系统。由于甲烷裂解是温度要求最高的路径，报道的太阳能裂解示范绝大多数倾向于高通量聚光器（通常是塔式/碟式光学系统配合腔体/体积式接收器）和直接照射反应区，以最小化中间热交换损失并达到所需的反应器温度。因此，裂解反应器的结构通常被选择为在适应主要路径限制（连续的碳管理和气/固分离）的同时，最大化辐射吸收。