铁基金属有机框架纤维增强聚合物电解质：破解锂金属电池界面与离子传输难题的创新策略

《Small Structures》：MIL-88B-NH2(Fe)-Based Fiber-Reinforced Polymer Electrolytes for Li-Metal Batteries

本文研究了将具有纤维状结构和丰富开放金属位点的MIL-88B-NH2(Fe) 金属有机框架引入固态聚合物电解质(SPE)，成功制备了FeMF@LP电解质。该设计不仅显著提升了离子电导率(60°C下达1.1×10?3S cm?1)和Li+迁移数(0.33)，其原位形成的稳定Fe3+/Fe2+界面层还通过静电屏蔽效应有效抑制了锂枝晶生长。组装的软包电池在0.5C和60°C下循环1500次后仍保持153.7 mAh g-1的容量，展现了高安全性和长循环寿命，为开发高性能全固态锂金属电池提供了新思路。

　　

随着电动汽车的普及，对具有高能量密度、高安全性和长寿命的下一代电池需求日益迫切。全固态电池(ASSBs)因使用锂金属负极而备受关注，其理论容量高、氧化还原电位低。然而，实现其商业化的关键组件——固态聚合物电解质(SPEs)——目前仍面临离子电导率不足、锂离子迁移数低、氧化电位有限以及机械强度差等挑战。其中，锂枝晶的生长会刺穿电解质导致电池短路，是安全性的重大隐患。为了应对这些难题，研究人员将目光投向了金属有机框架(MOFs)这类新兴的固态填料。MOFs具有可设计的孔结构和丰富的开放金属位点(OMSs)，有望同时改善SPEs的离子传输和界面稳定性。然而，如何将MOFs的优势最大化，并有效抑制锂枝晶，仍是亟待攻克的核心问题。

本研究发表在《Small Structures》期刊上，报道了一种创新性的策略：将一种特殊的铁基MOF——MIL-88B-NH₂(Fe)——与聚丙烯腈(PAN)通过静电纺丝技术结合，制备出MOF掺入纤维(FeMF)，再将其与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂/聚环氧乙烷(LiTFSI/PEO)基质复合，最终得到纤维增强的固态聚合物电解质(FeMF@LP)。

为开展此项研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：首先，通过水热法合成MIL-88B-NH₂(Fe)纳米颗粒，并利用静电纺丝技术将其与PAN结合制备出纤维膜(FeMF)，再通过溶液浇铸法用LiTFSI/PEO基质回填，形成最终的FeMF@LP电解质。其次，综合运用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX mapping)等手段对材料的形貌、结构和元素分布进行表征。在电化学性能评估方面，采用了电化学阻抗谱(EIS)测量离子电导率，计时安培法结合EIS测量锂离子迁移数，差示扫描量热法(DSC)分析聚合物结晶度，拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)探究离子-填料相互作用。最后，通过组装对称电池和全电池进行恒电流循环测试，并利用COMSOL Multiphysics软件模拟了锂离子浓度分布、电场分布及锂沉积形貌，从理论和实验上验证了其工作机制。

2.1 MOF基纤维增强SPE的制备与结构

研究人员通过溶液浇铸法制备了固态聚合物电解质。首先，将MIL-88B-NH₂(Fe)纳米颗粒与PAN复合，通过静电纺丝得到纤维膜，作为增强骨架。MIL-88B-NH₂(Fe)是由三价铁簇和2-氨基对苯二甲酸连接子构成的铁基MOF，其“呼吸”框架在活化后暴露出可与锂盐相互作用的开放金属位点。表征结果显示，制备的FeMF纤维平均直径约为1微米，将其与LiTFSI/PEO溶液复合后，得到的FeMF@LP电解质膜表面光滑均匀，厚度约150微米，且碳、氮、氧、铁元素分布均匀，表明MOF成功且均匀地嵌入到聚合物基质中。

2.2 SPEs的电化学性能

研究人员系统评估了不同电解质的离子传输行为。DSC测试表明，FeMF@LP具有最低的熔点，表明其非晶区域比例最高，聚合物链段运动更快，有利于锂离子传输。拉曼光谱显示，FeMF@LP中TFSI^-阴离子的特征峰发生红移，表明Li⁺-TFSI^-相互作用减弱，盐解离更完全。EIS测试表明，FeMF@LP在60°C下的离子电导率高达1.1×10^?3S cm^?1，显著高于不含MOF的LP电解质和直接混合MOF颗粒的FeMP@LP电解质。更重要的是，FeMF@LP的锂离子迁移数达到0.33，也远高于对照组。XPS和拉曼分析证实，这一提升源于MOF的开放金属位点对TFSI^-阴离子的固定作用。COMSOL模拟进一步显示，与对照组相比，FeMF@LP具有更平坦的锂离子浓度分布和更小的内部电位梯度，这与其高离子电导率和高迁移数的实验结果一致，有助于均匀化锂离子流并抑制枝晶生长。

2.3 界面化学环境

锂对称电池的测试表明，使用FeMF@LP的电池能在0.3 mA cm^?2的电流密度下稳定运行超过1000小时，且极化电压稳定在约0.09V，而对照组则很快发生短路。循环后锂金属表面的SEM图像显示，FeMF@LP侧的锂沉积表面光滑致密，而对照组则呈现不均匀沉积和明显枝晶。XPS分析发现，在循环后的Li/FeMF@LP界面处稳定存在Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原层。COMSOL模拟直观地展示了这一界面层的作用：在初始锂金属表面设置一个突起模拟枝晶萌芽点，在LP电解质中，锂倾向于垂直生长形成尖锐枝晶；而在含有Fe³⁺/Fe²⁺层的FeMF@LP中，锂沉积更倾向于横向铺展。这证实了源自MOF金属节点的Fe³⁺/Fe²⁺界面层起到了“静电屏蔽”作用，能重新分布突起处的局部电场，将锂离子沉积引导至相邻区域，从而有效抑制枝晶的纵向生长。

2.4 电池性能

在全电池性能测试中，以磷酸铁锂(LiFePO₄)为正极，FeMF@LP为电解质的电池展现了优异的循环稳定性和高倍率性能。在60°C和1.0C倍率下循环500次后，容量保持为132.3 mAh g^-1。即使在2.0C和3.0C的高倍率下循环180次，仍能分别保持118.6和79.1 mAh g^-1的容量。在120°C的高温下，电池也表现出良好的循环稳定性。为了评估实际应用潜力，组装的软包电池在0.5C和60°C条件下循环1500次后，容量仍高达153.7 mAh g^-1。此外，该软包电池在弯曲、折叠甚至部分切割后仍能持续为LED显示屏供电，并展示了在外部滥用（如高压、针刺、短路）条件下的良好安全性能，温度上升幅度很小。

研究结论与意义

本项研究成功制备了一种基于MIL-88B-NH₂(Fe) MOF掺入纤维的增强型固态聚合物电解质(FeMF@LP)。该设计巧妙结合了结构调控与化学调控：纤维网络破坏了PEO的结晶性，加速了链段运动，同时MOF中丰富的开放金属位点固定了阴离子，从而协同提升了离子电导率和锂离子迁移数。尤为关键的是，研究发现并证实了源自MOF节点的、稳定存在于界面处的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原层能通过静电屏蔽效应抑制锂枝晶生长，这一机制通过COMSOL模拟得到了可视化验证。

因此，基于FeMF@LP组装的电池表现出卓越的综合性能：对称电池稳定运行超过1000小时；扣式全电池具备优异的长循环和高倍率性能；软包电池则实现了超过1500次的稳定循环，并兼具机械柔韧性和高安全性。这项工作从材料设计、机理阐释到电池性能验证，系统性地证明了MOF掺入纤维作为高性能SPEs的有效平台，为解决固态锂金属电池中离子传输和界面稳定性的核心挑战提供了创新且可行的解决方案，对推动高能量密度、高安全性全固态电池的实际应用具有重要意义。