《Analytica Chimica Acta》：Cross-Instrument Coal Quality Spectral Analysis via a PDS-Assisted Fine-Tuning Calibration Transfer Method
编辑推荐：
针对X射线荧光光谱（XRF）仪器间设备相关变异导致煤炭灰分预测模型性能下降的问题，本研究提出了一种集成分段直接标准化（PDS）与特征微调（FT）的两阶段迁移学习框架PDS-FT。通过对比PDS、FT、DANN、PDS-DANN和PDS-FT五种方法在两台不同XRF仪器上对140个煤样的测试，结果表明：PDS-FT框架在测试集上表现出最优性能，R2达0.95，RMSE降低至0.59%，显著优于单一方法。该方法通过物理层面的光谱校正与模型层面的域适应相结合，有效抑制了设备差异引起的谱图失真，为异构XRF仪器间的模型迁移提供了新思路。
高俊龙|李家轩|尹嘉欣|高瑞|田志辉|赵阳|白宇|董雷|马伟光|张雷|尹王宝|贾索唐
中国山西大学激光光谱研究所量子光学技术与器件国家重点实验室，太原030006
摘要
背景
X射线荧光（XRF）仪器之间的设备差异往往导致光谱不一致，这会显著降低定量煤炭质量模型的准确性和泛化能力，尤其是在灰分含量预测方面。传统的校准转移方法或单阶段迁移学习方法难以有效处理仪器间的较大光谱差异，尤其是在样本量有限的情况下。
结果
本研究提出了一种两阶段迁移学习框架，将分段直接标准化（PDS）与特征微调（FT）相结合，称为PDS-FT，以增强跨仪器灰分含量的预测能力。使用在两种不同XRF仪器上测量的140个煤样，系统评估了五种方法：PDS、FT、领域对抗神经网络（DANN）、PDS-DANN和PDS-FT。结果表明，单独的PDS和FT在测试集上的性能有限，平均R2值分别为0.33和0.51，均方根误差（RMSE）分别为1.86%和1.55%。DANN提高了跨领域预测性能（R2 = 0.74，RMSE = 1.36%），但受到训练不稳定性的限制。混合方法PDS-DANN进一步提升了性能，达到R2 = 0.78和RMSE = 1.0%。相比之下，所提出的PDS-FT框架表现最佳，测试集R2值为0.95，RMSE显著降低至0.59%，显示出更优的准确性、鲁棒性和跨设备泛化能力。
意义
通过结合光谱级物理校正和特征级模型适配，所提出的PDS-FT框架建立了一种分层领域对齐机制，逐步减轻了仪器间的差异。这种双阶段策略显著提高了基于XRF的灰分含量模型的可转移性和可靠性，为工业应用中不同XRF仪器的煤炭质量分析提供了实用且可泛化的解决方案。
引言
X射线荧光光谱（XRF）作为一种高效且无损的分析技术，由于其快速检测、同时多元素测量和最小样本制备要求等优点，已被广泛应用于矿物分析[1]、[2]、[3]、土壤评估[4]、[5]、[6]和环境监测[7]、[8]等领域。在煤炭行业中，煤炭质量直接影响能源利用效率、污染物排放控制和燃烧经济性；因此，准确表征煤炭质量对该行业的可持续发展具有重要意义。在各种质量指标中，煤炭灰分含量主要与无机矿物物质相关，并与Si、Al、Fe、Ca和Mg等主要元素的浓度密切相关[9]。
在当前的工业实践中，基于XRF的商业或内部软件系统通常通过将元素或氧化物浓度与参考灰分值相关联来估算灰分含量。这些方法通常依赖于经验回归模型来建立元素组成与灰分含量之间的关系。XRF技术为煤炭质量评估提供了必要的分析支持[10]、[11]、[12]，并在工业煤炭加工环境中继续发挥着关键作用。尽管这些方法在稳定测量条件下有效，但它们往往对仪器特定的光谱响应和操作环境敏感，这限制了它们在不同XRF设备间的鲁棒性和可转移性。
传统的XRF分析系统依赖于经验公式和线性回归模型，在处理煤炭样品中的复杂矩阵效应时存在显著局限性。随着数据科学的快速发展，机器学习为XRF分析带来了新的突破[13]、[14]、[15]。通过回归模型和分类算法，机器学习可以从光谱数据中更准确地提取与煤炭质量相关的特征参数（如热值、灰分含量和硫浓度）。通过捕捉元素组成与煤炭质量指标之间的复杂非线性关系，这些数据驱动的模型显著提高了分析精度。然而，在实际应用中，机器学习模型在XRF分析中面临严重的泛化挑战。这些挑战主要源于仪器之间的固有硬件差异（包括光学结构、探测器灵敏度和X射线管老化的变化）以及外部环境因素（如温度、湿度和机械振动）。当操作条件发生变化时，先前训练的模型的预测性能可能会因光谱响应函数的变化而显著下降。传统上，解决这一问题的方法是重新采集样本并重建新的校准模型。然而，这一过程成本高昂、耗时，并且在标准样本稀缺的情况下往往不切实际。此外，模型重建通常涉及大量的预处理、特征工程和参数优化，进一步增加了计算和时间投入。因此，在标签数据有限的情况下提高XRF模型的跨仪器适应性已成为该领域的一个关键研究挑战。
在光谱数据校准领域，传统的预处理方法主要依赖于数学算法。其中，分段直接标准化（PDS）是一种代表性的方法，在解决仪器间差异方面表现出强大的有效性[16]、[17]、[18]。研究表明，将PDS与K-最近邻算法结合使用可以成功实现不同近红外光谱仪之间的模型转移，显著减少主从仪器收集的光谱之间的欧几里得距离并提高识别精度。通过在分段光谱区域内建立局部线性映射，PDS可以部分缓解由光谱偏移和设备间强度变化引起的问题。PDS的性能强烈依赖于参数选择和校准样本的代表性，这可能限制其在复杂工业场景中的有效性。
当传统标准化方法的效果有限时，迁移学习为跨仪器模型适配提供了新的技术途径。通过将源域学习的知识转移到目标域，迁移学习可以利用丰富的源域信息来支持目标场景中模型开发，即使标签数据有限[19]。这种方法可以显著提高模型泛化性能，同时降低重建成本。目前，迁移学习已广泛应用于图像识别[20]、工业质量检测和光谱分析[21]等领域。例如，Wen等人展示了使用微调（FT）在少量样本条件下改进煤浮选精矿灰分含量预测的有效性，提供了一个可行且实用的解决方案[22]。迁移学习特别适合高成本光谱应用（如XRF和NIR）中的跨设备建模，因为它大大减少了重复模型重建的负担。主流方法包括基于特征的迁移、微调（FT）和领域适应方法（如领域对抗神经网络（DANN）[23]。当前的研究兴趣正朝着自监督学习集成、跨模态迁移和端到端对抗训练方向发展，反映了迁移学习在光谱应用中的巨大潜力和长期研究价值。
鉴于现有技术的局限性以及对鲁棒跨仪器建模日益增长的需求，本研究探讨了分段直接标准化（PDS）和迁移学习在跨设备XRF煤炭质量分析中的集成应用。通过开发两种混合架构PDS-FT和PDS-DANN，本研究探索了一种新的多层次迁移学习范式，将物理光谱校正与模型级领域适配相结合。该研究重点验证了这种集成策略在减少仪器间光谱差异和提高模型跨设备泛化能力方面的有效性。此外，它系统评估了所提出方法在样本量有限条件下的实际优势。预期结果是为XRF和其他光谱应用提供一种创新且可扩展的跨设备标准化解决方案。
实验设备
本研究使用了两种独立开发的能量分散X射线荧光（EDXRF）光谱仪进行实验：一种实验室级别的快速煤炭质量分析仪[24]（称为“主仪器”）和一种工业在线煤炭质量分析仪（称为“从仪器”）。这两种设备具有相同的核心硬件配置，包括VARIAN VF-50J X射线管（铑靶，0.75 μm铍窗）、银管准直器、密封纯铝
分段直接标准化（PDS）
分段直接标准化（PDS）是一种广泛用于光谱数据校准的方法，通过局部线性映射减少由仪器差异、环境条件或实验设置引起的光谱变化。其核心思想是将光谱数据分成多个段落，并在每个段落内建立目标光谱和参考光谱之间的局部线性映射。这种方法有效捕捉了段落特定的系统偏差
结果与讨论
在主仪器数据上开发的PLS（偏最小二乘回归）模型直接应用于预测集，得到R2值为0.94，RMSE为0.55%。PLS作为一种广泛使用的多变量统计方法，能够提取最大化光谱变量与目标属性之间协方差的潜在变量，从而在一致的测量条件下提供可靠的校准[25]。然而，当使用这个主仪器模型进行预测时
结论
本研究系统研究了基于XRF的煤炭质量分析的跨仪器建模策略，并证明所提出的PDS-FT框架显著优于传统的光谱校正和单阶段迁移学习方法。通过结合物理级光谱标准化和特征级模型微调，PDS-FT建立了一种分层领域对齐机制，有效抑制了设备引起的光谱失真和特征
资助项目
国家自然科学基金（12374377, 627010407, 12504483）；长江学者和创新研究团队发展计划（IRT_17R70）；高等教育机构学科创新人才引进计划（D18001）；山西省研究生教育创新计划支持（2025SJ063）
CRediT作者贡献声明
高俊龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。张雷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取，概念化。贾索唐：监督，资金获取。董雷：监督。白宇：监督，资金获取。尹王宝：监督，资金
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：高俊龙报告文章发表费用、设备、药品或供应，以及写作协助由山西大学提供。高俊龙与山西大学的关系包括：非财务支持。高俊龙拥有专利A：一种结合PDS和微调的跨仪器煤炭质量光谱校准转移方法
