基于描述符驱动的设计方法，开发了用于高效氮还原的磷-过渡金属异核双原子催化剂

《Applied Surface Science》：Descriptor-driven design of phosphorus-transition-metal heteronuclear double-atom catalysts for efficient nitrogen reduction

电催化合成氨通过双原子催化剂（DACs）提供可持续方法，但低成本的金属-非金属异核DACs开发仍是挑战。本研究提出基于描述符的理性设计策略，通过系统DFT计算发现磷-过渡金属（PTM）二聚体（如PRe@NG和PNb@NG）锚定于氮掺杂石墨烯（NG）时，具有优异的氮还原反应（NRR）活性（极限电位0.30 V和0.50 V），P原子通过电子供体缺陷与N协同调控活性中心电子结构，并建立ΔE*NNH描述符与极限电位（U_L）的线性关系（y=0.50x+2.14，R2=0.84），为高效催化剂开发提供定量框架。

　　

Jin Wan|张慧娟|王宇

重庆化工职业学院化学工程学院，中国重庆401228

摘要

在常温条件下，通过双原子催化剂（DACs）进行氨的电催化合成是一种有前景的可持续方法，然而开发低成本、高性能的金属-非金属异核DACs仍然是一个重大挑战。在此，我们提出了一种基于描述符的设计策略，用于合理开发适用于氮还原反应（NRR）的DACs。利用系统的密度泛函理论（DFT）计算，研究了锚定在二维氮掺杂石墨碳（2D NG）上的磷-过渡金属（PTM）二聚体作为模型系统。我们的计算结果表明，PRe@NG和PNb@NG表现出优异的氮还原性能，具有良好的活性、稳定性和选择性，相应的极限电位分别为0.30 V和0.50 V。机理分析表明，磷原子通过破坏石墨碳的对称性引入了电子给体缺陷，并与氮原子协同作用，调节活性中心的电子结构以促进中间体的转化。值得注意的是，我们建立了ΔE_*NNH作为可靠预测极限电位（U_L）的稳健描述符，这种相关性在各种非金属-金属对中得到了验证。这为高通量筛选提供了一个定量框架，并可推广到其他金属-非金属DAC系统，以合理设计高性能催化剂。

引言

氨（NH₃）是一种重要的能源载体和化学原料，广泛应用于肥料制造和化学工业[1]、[2]。目前，氨的生产主要依赖于传统的哈伯-博施工艺，该工艺在极端条件下进行（约400°C和40 MPa）[3]、[4]。这一过程每年占全球能源消耗的近2%，并产生大量的CO₂排放，这突显了寻找更可持续和高效合成途径的迫切需求[5]、[6]。近年来，电化学氮还原反应（NRR，N₂ + 6H⁺ + 6e^? → 2NH₃）作为一种有前景的替代方案出现，能够在常温条件下使用可再生能源电力生产氨[7]、[8]。然而，NRR的实际应用面临重大挑战，包括氮三键的惰性、反应动力学缓慢，以及在水溶液中氢 evolution 反应（HER）的强烈竞争[9]、[10]。这些问题导致法拉第效率（FE）通常较低，氨产量也有限。因此，合理设计具有高稳定性、优异活性和卓越选择性的电催化剂对于推进NRR技术向实际应用迈进至关重要。

过渡金属（TM）原子由于其部分填充的d带而被广泛用作NRR催化剂中的活性中心，这有助于N₂的吸附、活化和转化[11]、[12]、[13]、[14]。同时，自从单原子催化剂（SACs）被发现以来，由于其接近最大的原子利用率和出色的催化活性而引起了广泛关注[15]、[16]、[17]、[18]。因此，大量研究集中在将TM原子锚定在各种基底上以用于NRR应用，从而在活性和选择性方面显著提高了电催化性能。最近的进展进一步表明，非金属SACs，如B@g-CN[19]、B@C₂N[20]和B@Mo₂C[21]，在NRR中也表现出优异的催化性能。这一发现拓宽了高效固氮的设计空间，超越了传统的基于过渡金属的系统。然而，NRR过程涉及多个电子-质子转移步骤，使得使用单个活性位点同步吸附、活化和稳定各种中间体变得困难。这一限制对同时实现高NH₃产量和FE构成了重大挑战。

作为回应，双原子催化剂（DACs）应运而生，其具有同核或异核活性中心，在结构和功能上模仿天然氮酶，成为调节反应路径和降低NRR极限电位的一种有前景的策略[22]、[23]。两个相邻活性位点的存在促进了关键中间体的逐步转化。在异核DACs中，两个原子之间的内在电荷差异进一步优化了催化剂表面的局部电荷分布，从而促进了N氮键的活化和氢化[24]、[25]。更重要的是，两个催化中心之间的价电子差异通常导致更明显的电子转移行为，从而提供了更大的潜力来降低NRR的极限电位。典型的异核系统如Si-TM@NG[26]、B-P@g-CN[27]和TM-B@BP[28]展示了这一优势，突显了金属-非金属混合DACs作为克服单一位点催化剂固有局限性的特别有效配置。

在非金属元素中，磷（P）因其能够调节局部电子结构而成为特别有效的掺杂剂，它创造了富电子中心，增强了N₂的吸附和活化[29]、[30]。此外，理论研究表明，磷原子可以与邻近的碳（C）和氮（N）原子协同作用，促进活性位点对N₂的活化[31]。实验上，成功合成了N和P共掺杂的石墨烯，并在各种反应中显示出优异的电催化活性[32]、[33]。这些独特性质使磷成为设计异核DACs的吸引人的组分。因此，迫切需要一种通用且高效的策略来指导高性能NRR电催化剂的合理设计，将理论预测与实验实现联系起来。

为了解决上述挑战，本研究提出了一种基于描述符的设计策略，用于二维（2D）电催化剂在NRR中的应用，该策略源自系统的筛选和计算分析。使用密度泛函理论（DFT）计算和二维氮掺杂石墨碳（NG）基底作为代表性平台，我们系统研究了锚定在2D NG上的磷-过渡金属（PTM）二聚体的稳定性、活性和选择性。我们的发现表明，PRe@NG和PNb@NG能够实现高效的电化学氮还原，相应的极限电位分别为0.30 V和0.50 V。重要的是，我们提出了ΔE_*NNH作为有效的描述符，能够有效捕捉催化活性趋势。此外，磷原子破坏了石墨碳的对称性，创造了电子给体缺陷，与氮原子协同作用，调节活性位点的电子环境以促进中间体的转化。这项研究提供了对DACs稳定性、活性和选择性的全面见解，为进一步探索NRR及相关电化学转化的扩展组成空间提供了战略指导。

计算方法

本研究中的所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[34]、[35]中实现的自旋极化DFT进行。整个研究中使用了4 × 4的超胞NG。核心电子采用投影增强波（PAW）方法处理，而电子-电子相互作用则在广义梯度近似（GGA）中使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-相关功能进行描述[36]、[37]。平面波截止

PTM@NG的结构和稳定性

实验上，金属-非金属二聚体已成功固定在各种基底上，如氮掺杂的多孔碳[41]、NG[42]和空心碳多面体[43]，用于构建DACs。在这些系统中，异二聚体的稳定性通常通过两种主要机制实现：要么通过限制在石墨烯空位缺陷中，要么通过与氮/碳原子配位形成稳定的配位结构。受这些先前工作的启发，

结论

总之，我们使用DFT计算系统研究了一类作为高性能氮固定催化剂的PTM DACs。结果表明，如PRe@NG和PNb@NG这样的系统有效抑制了竞争的HER反应，相应的极限电位分别为0.30 V和0.50 V。值得注意的是，ΔE_*NNH被确定为催化活性趋势的关键描述符，其与U_L表现出线性相关性，相关关系为y = 0.50x + 2.14（R² = 0.84）。这种相关性进一步

CRediT作者贡献声明

Jin Wan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。Huijuan Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，资金获取。Yu Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，项目管理，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金重大研究计划（编号：92577114）、中央高校基本科研业务费（编号：0301005202017、2018CDQYFXCS0017、106112017CDJXSYY0001）、中国政府****（资助编号：0220002102003）、国家自然科学基金（NSFC，编号：22371022、22271029、U19A20100、21971027、21373280、21403019）以及重大研究支持项目的支持