《eScience》：Building π–π-conjugated molecule adsorption layer on Zn anode for ultra-stable aqueous zinc-ion batteries
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为解决水系锌离子电池（AZIBs）中锌负极因缺乏固态电解质界面（SEI）而引发的枝晶生长、副反应等问题，广西大学团队引入具有π-π共轭结构的添加剂（DA），成功在锌负极表面构筑了稳定的有机-无机杂化SEI层，并诱导了有序的Zn(002)面沉积。该研究显著提升了电池的循环寿命与库伦效率，为开发高性能水系锌金属电池提供了新思路。
随着全球对清洁能源存储需求的日益增长，寻找安全、低成本、高性能的电池技术成为了科研界和产业界的共同目标。在水系电池家族中，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其理论容量高、成本低廉、本征安全以及环境友好等优势，被视为极具潜力的下一代储能技术之一。然而，理想的丰满与现实骨感并存，AZIBs的商业化道路被一个核心难题所阻碍：锌金属负极在水性环境中的不稳定性。由于缺乏类似锂离子电池中那种有效的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的保护，锌负极在充放电过程中面临着严峻挑战。这包括不可控的锌枝晶生长，它不仅可能刺穿隔膜导致电池短路，还会不断消耗活性物质；以及由水分子引发的副反应，如析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和腐蚀性副产物（如碱式硫酸锌，ZSH）的生成。这些问题共同导致了电池库伦效率（Coulombic Efficiency, CE）低下、循环寿命短，严重限制了AZIBs的实际应用。为了“拯救”锌负极，研究人员尝试了各种策略，从负极结构设计、隔膜改感到电解液优化。其中，在电解液中添加微量功能性添加剂，因其操作简便、成本效益高，被视为一种极具吸引力的解决方案。传统添加剂多侧重于利用其官能团调节锌离子溶剂化结构，但鲜有从添加剂分子本身的内在电子结构特性出发，来主动促进保护层形成和调控沉积行为的研究。电子转移是界面电化学反应的核心，如果添加剂分子能够促进电子在界面的高效传输，将有望更有效地引发并稳定SEI的形成。基于这一构想，一篇发表在《eScience》上的研究，从分子工程角度出发，为我们提供了一种全新的思路。
为了系统探究上述科学问题，研究人员综合运用了多种前沿的表征与模拟技术。在理论计算方面，采用了密度泛函理论（DFT）计算分子的吸附能、前线轨道能和静电势，以及分子动力学（MD）模拟电解液的溶剂化结构。在实验表征上，利用紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和核磁共振氢谱（1H NMR）分析了电解液的微观结构变化。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）深度剖析等手段观察了电极表面的形貌、物相和化学组成。此外，还采用了原位拉曼光谱、原位光学显微镜实时监测了电化学过程中的界面演变和锌沉积行为。电化学性能则通过组装Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池和Zn||V2O5全电池进行系统评估。
2.1. 锌负极的稳定性与可逆性
研究选取了具有π-π共轭结构的2-氨基苯磺酸（DA）作为添加剂，并以结构相似但无共轭结构的氨基甲磺酸（AA）作为对照。电化学测试表明，DA的引入显著提升了电池性能。例如，在苛刻的测试条件（10 mA cm?2, 10 mAh cm?2）下，使用DA电解液的Zn||Zn对称电池循环寿命达到400小时，远超AA电解液（290小时）和纯ZnSO4电解液（60小时）。在5 mA cm?2, 1 mAh cm?2条件下，其寿命更是长达4000小时。Zn||Cu半电池的测试也显示，DA电解液的平均库伦效率高达99.7%，且极化电压更低，证明了其卓越的循环可逆性和对副反应的有效抑制。
2.2. 对电解液的调控
通过光谱学和理论模拟发现，DA分子能够与Zn2+发生强相互作用。核磁共振氢谱中质子峰的位移、拉曼光谱中SO42?对称伸缩振动峰的蓝移，均表明DA分子部分替代了Zn2+初级溶剂化鞘（PSS）中的配位水分子，削弱了Zn2+与H2O的相互作用。同时，傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱中O-H键振动模式的变化表明，DA分子作为氢键受体，重构了体相电解液中自由水分子间的氢键网络，并强化了强氢键的比例。分子动力学模拟和密度泛函理论计算进一步证实，DA与Zn2+的结合能（-10.78 eV）远低于Zn2+与H2O的结合能（-4.66 eV），且DA的引入降低了Zn2+的脱溶剂化能垒。
2.3. 杂化SEI的形成
密度泛函理论计算表明，DA分子在Zn不同晶面上的吸附能均远高于H2O，其磺酸根基团对锌负极表面有强亲和力。局部轨道定位函数-π（LOL-π）分析和前线分子轨道计算揭示，DA的π-π共轭结构促进了π电子的离域，使其最高占据分子轨道（HOMO）能级高于H2O，最低未占分子轨道（LUMO）能级低于H2O，这意味着DA分子更容易在电极表面发生氧化还原反应，参与SEI形成。实验证据包括：接触角增大表明DA在锌表面形成了疏水层；X射线光电子能谱深度剖析在循环后的锌负极表面检测到了来自DA的C、N、S信号以及ZnS、ZnO等无机物，证实形成了富含有机（DA衍生物）和无机（ZnS, ZnO）成分的稳固杂化SEI层。特别的“暂停-循环”实验表明，该杂化SEI层溶解性显著低于纯电解液中形成的ZSH，稳定性更高。
2.4. 对副反应的抑制
DA的引入有效抑制了有害的副反应。原位pH监测显示，在DA电解液中，电池循环时pH值保持稳定（3.43-3.52），而纯ZnSO4电解液则显著碱化（4.21升至4.74），表明HER被大幅抑制。密度泛函理论计算也证实，DA电解液中H*吸附的吉布斯自由能变（ΔG = 0.908 eV）更高，即HER动力学能垒更大。塔菲尔曲线和线性扫描伏安法测试表明DA提升了锌的腐蚀电位并拓宽了电化学窗口。X射线衍射和扫描电子显微镜观测发现，锌箔在DA电解液中浸泡7天后表面光滑无副产物，而在纯ZnSO4电解液中则生成了大量的碱式硫酸锌水合物（ZSH）。原位拉曼光谱显示，DA电解液能维持界面处SO42?浓度的稳定，表明Zn2+通量分布均匀，而纯电解液中则出现严重的浓度极化。
2.5. 对Zn2+沉积的调控
DA引导了锌的择优取向沉积。X射线衍射显示，在DA电解液中循环后的锌负极，其Zn(002)晶面的衍射峰相对强度显著增强。扫描电子显微镜和三维共聚焦激光扫描显微镜图像表明，DA电解液中的锌沉积层平整、致密，表面粗糙度极低。数值模拟进一步揭示，DA吸附层能够均一化锌阳极表面的Zn2+浓度分布和电场分布，从而避免局部电荷累积和枝晶生长。更有趣的是，原位光学显微镜观察证实，DA电解液甚至能够“修复”预先用人为划伤的锌负极，在其上实现均匀沉积。将已在纯电解液中循环至失效的损坏锌负极，置入DA电解液中重新组装电池，其循环寿命得以恢复，这展现了DA电解液强大的界面修复能力。
2.6. 全电池的电化学性能
最终，研究人员组装了Zn||V2O5全电池来验证DA电解液的实用性。在1 A g?1的电流密度下，全电池经过2000次循环后容量保持率高达93.6%。即使在模拟苛刻实际应用场景的条件下（使用10 μm超薄锌箔、贫电解液（E/C = 18.45 μL mAh-1）、低N/P比≈4.2），全电池在1000次循环后仍能保持74.2%的容量。组装的软包电池也展现了良好的循环稳定性（500次循环后容量保持率78.4%），并成功驱动了玩具船和电子钟，甚至在剪切后仍能正常工作，体现了其优异的实用性和安全性。
结论与讨论
本研究的核心结论在于，通过引入具有独特π-π共轭结构的有机分子添加剂DA，成功实现了对水系锌离子电池中锌负极界面微环境的全方位、多层次的精准调控。这项工作的意义不仅在于获得了一系列优异的电化学性能数据，更在于其从分子电子结构这一本源出发的研究范式创新。它阐明：添加剂的π-π共轭特性能够有效降低界面电子转移能垒，主动促进形成稳固的有机-无机杂化SEI；该SEI层兼具机械强度和动态稳定性，能有效隔绝水分子、抑制HER和腐蚀；同时，DA分子通过强吸附引导Zn2+沿(002)晶面有序沉积，并均一化界面离子流和电场，从根本上抑制了枝晶的产生。这为解决水系锌金属电池的共性难题——锌负极不稳定——提供了一条基于分子结构设计的全新、高效且易于实施的解决路径。该策略将基础研究的分子工程理念与实际电池性能提升紧密结合，为未来开发更高效、更长寿命的水系金属电池电解质添加剂指明了方向，其研究思路也可能为其他金属基水系电池体系所借鉴。
