原位铁迁移技术实现了高效碱性水电解过程中的同步阴极-阳极调控

《Inorganic Chemistry Communications》：In situ iron shuttling enables synchronous cathode-anode engineering for high-efficiency alkaline water electrolysis

同步双电极工程策略通过316不锈钢牺牲阳极的电解溶解，在电场驱动下实现铁物种向阴极迁移并共沉积NiMo合金，构建具有铁掺杂的纳米多孔阴极和 dealloyed 阳极，使碱性水电解槽过电位低至197 mV（HER）和285 mV（OER），能耗较贵金属体系降低10-12%，且工艺简化符合循环经济原则。

　　

谢天晓|陈锋|赵子康|李梦迪|罗一德|周宗泰|李展雷|周俊双|高发名

中国燕山大学环境与化学工程学院应用化学重点实验室，亚稳态材料科学技术国家重点实验室，秦皇岛066004

摘要

高效且经济的水电解电催化剂的发展仍然受到复杂合成过程和高能耗的阻碍。在这里，我们提出了一种同步双电极工程策略，通过原位铁迁移机制实现了阴极和阳极的同时构建。使用316不锈钢作为牺牲阳极，在电沉积过程中选择性溶解直接生成纳米多孔结构。释放的铁物种在电场作用下迁移到阴极，与NiMo共沉积形成具有非晶-纳米晶结构的Fe掺杂NiMo阴极（NiMo-Fe₃₁₆）。这种策略将两种电极的制备整合为一步，从根本上简化了制造过程，提高了工艺效率，并显著降低了能耗。无需外加铁盐，内源性掺杂机制最大化了原子利用率。此外，铁掺杂优化了NiMo合金的电子结构，增强了反应中间体的吸附能力。这种从工艺工程到材料优化的系统协同作用实现了“1+1>2”的增强效果。所得电催化剂在500 mA cm^?2电流下，HER（氢 evolution reaction）的过电位仅为197 mV，OER（氧 evolution reaction）的过电位为285 mV，性能优于商用Pt/C和RuO₂基准电极。组装的电解槽仅需1.67 V的电池电压即可实现100 mA cm^?2的电流密度，与贵金属基系统相比，特定能耗降低了10–12%，同时在工业碱性条件下保持了100小时的稳定性。这项工作建立了一种可扩展且节能的水氢生产技术路线，符合循环经济原则。

引言

全球能源需求的增长和减少碳排放的紧迫性使得从水电解中生产绿色氢气成为未来可持续能源系统的重要组成部分[1]。开发低能耗和高性价比的水电解技术对于实现碳中和目标以及向绿色能源基础设施的过渡至关重要[2]。碱性水电解为绿色氢气生产提供了一条成熟且可扩展的途径[3]。然而，其广泛应用受到氢（HER）和氧（OER）反应过程中巨大能量损失的限制，这些反应需要高活性的电催化剂来降低其固有的高过电位[4]。铂和铱/钌氧化物等贵金属仍然是HER和OER的最先进电催化剂，但它们的高成本和稀缺性限制了大规模应用[5]。这一限制促使人们密集研究基于地球丰富元素的高性能电催化剂。因此，设计出兼具高活性、优异耐久性和降低氢生产过程能耗的非贵金属电催化剂成为实现可持续绿色氢经济的关键研究方向[6]。

在各种非贵金属氢演化反应（HER）电催化剂中，镍-钼（NiMo）合金因其独特的协同特性而受到广泛关注：镍位点促进水分解，而钼位点调节氢中间体的吸附能[7]。尽管具有这些固有优势，NiMo基电催化剂的实际HER性能仍受到活性位点密度不足、电子结构调控挑战以及传统合成路线复杂性的限制[8]。研究工作通过阴离子修饰、金属掺杂和分子结点工程等策略来提高其电催化性能[9]。例如，刘等人通过一步电沉积方法制备了磷掺杂的钴/氢氧化钴（P-Co/Co(OH)₂）异质结构，显著暴露了Co/Co(OH)₂界面活性位点，从而提升了催化剂的HER活性和稳定性，并优化了反应路径[10]。宁等人通过电化学重构制备了铁掺杂的镍-钼氮化物催化剂，得到了具有层次化界面的NiO基异质结构。这种多层次架构实现了协同的接力催化机制，显著优化了氢吸附自由能，突显了金属掺杂在调节电子结构中的有效性[11]。这些发现为高效水电解电催化剂的设计提供了依据。

在将低成本不锈钢（SS）设计为高性能氧演化反应（OER）阳极方面也取得了显著进展。通过电化学阳极氧化，合金成分（如Fe）发生选择性溶解，伴随残留金属（如Ni、Fe）的再沉淀或电化学氧化，将SS表面转化为富含活性Fe/Ni（氧）氢氧化物的纳米结构。例如，阳极化的3D打印马氏体钢在高电流密度下表现出高效的双功能活性和稳定性[12]。此外，这种SS衍生的阳极在严格的电位循环下保持稳定的OER过电位，凸显了其在间歇性可再生能源驱动应用中的耐久性[13]。这些研究共同证明了不锈钢作为OER催化的多功能且稳健平台的潜力。

现有的掺杂策略主要集中在单个电极的局部修饰上，通常遵循顺序研究范式，每次循环只能制备一个电极。这种方法不仅劳动密集、耗时且能耗高，还阻碍了整个电解槽效率的协同提升[14]。与此同时，新兴概念开始挑战传统观念。其中一个概念将重点从催化位点的固有活性转向通过局部pH值、离子分布和电场等参数调节电极/电解质界面处的局部反应微环境，以克服体积动力学限制并促进水活化[15]。另一个概念用热力学上更有利的氧化反应（如肼氧化）替代缓慢的氧演化反应，通过将氢演化与替代阳极反应结合来实现超低电池电压[16]。然而，这些策略仍然依赖于外加添加剂、贵金属和复杂的合成过程，增加了制造成本。因此，迫切需要开发一种通用策略，在单一的绿色且节能过程中同步构建高效的HER和OER电极，从而推进低成本、低能耗和高性能水电解技术的可扩展应用，并最终实现其循环经济潜力和工业实现。

本研究报道了一种用于一步电化学合成高性能非贵金属双功能电极的同步双电极工程策略。该过程使用316不锈钢毡作为牺牲阳极，同时发生电化学脱合金化，形成原位纳米多孔氧演化阳极并释放铁物种（Fe²⁺/Fe³⁺）。这些离子在施加的电场作用下迁移到阴极，参与NiMo合金的共沉积，形成具有非晶/纳米晶复合结构的Fe掺杂NiMo阴极（记为NiMo-Fe₃₁₆）。这种方法结合了调节反应环境的优势[15]和将氢演化与阳极反应结合的优势[16]，同时避免了与外加盐添加剂、贵金属或复杂合成过程相关的经济和环境问题。它提高了元素利用率，符合循环经济的“减少”原则。铁掺杂促进了电子结构的重组，优化了反应中间体的吸附行为，并增强了氢演化反应（HER）的动力学[17]。同时，非晶结构缺乏长程原子有序性，可能暴露出更多具有未饱和配位环境的表面原子，从而可能增加活性位点的密度[18]。所得NiMo-Fe₃₁₆阴极和脱合金化的316-NiMo阳极在6 M KOH溶液中，分别在500 mA cm^?2电流下的过电位为197 mV和285 mV，优于商用Pt/C和RuO₂基准电极。在整体水分解配置中，NiMo-Fe₃₁₆||316-NiMo电解槽在100 mA cm^?2电流下仅需要1.67 V的电池电压，在100–500 mA cm^?2电流范围内，氢生产的特定能耗降低了10–12%，体现了其节能运行的优势。与涉及单独电极制备和优化的传统方法相比，该策略实现了高性能电极的一步同步构建，显著简化了制造过程并提高了工艺效率。这项研究为设计高效、经济且低能耗的水电解系统提供了实用的材料和技术基础，从而支持可持续的绿色氢生产。

实验部分

补充材料提供了关于样品材料、材料表征和电化学测量的更多信息。

NiMo-Fe₃₁₆的表征

NiMo-Fe₃₁₆催化剂是通过在Ni²⁺/MoO₄^2?电解质中，使用镍毡作为工作电极和316不锈钢毡作为对电极进行恒电流电沉积制备的。这种创新方法利用电沉积过程中不锈钢阳极的电化学溶解，释放出Fe物种（Fe²⁺/Fe³⁺），这些离子迁移到阴极进行共沉积。

结论

总结来说，我们开发了一种同步双电极工程策略，用于同时制备铁掺杂的镍-钼阴极（NiMo-Fe₃₁₆）和纳米多孔不锈钢阳极（316-NiMo）。该方法利用阳极脱合金化过程中释放的铁物种在电场驱动下的迁移，将其随后掺入阴极沉积物中。铁掺杂有效调节了NiMo的电子结构，优化了氢中间体的吸附，并提高了...

CRediT作者贡献声明

谢天晓：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源提供，方法论设计，实验研究，数据分析，概念构思。陈锋：方法论设计。赵子康：软件使用。李梦迪：数据验证。罗一德：可视化处理。周宗泰：数据管理。李展雷：方法论设计，实验研究。周俊双：监督，资金获取，概念构思。高发名：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：21875205、22209141）和河北省自然科学基金（资助编号：206Z4404G、B2021203016、236Z4405G）的财政支持。

谢天晓燕山大学环境与化学工程学院硕士生。研究领域：水分解用电催化材料。