用于一次熔盐电池的纯相二硫化钴的简易合成方法

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Facile synthesis of phase pure cobalt disulfide for primary molten salt batteries

硫化钴微波合成与电化学性能研究，对比发现微波法在30分钟内产3克CoS?，效率为传统水热法的22小时/0.3小时=73倍，且作为熔盐电池阴极材料，其容量超1000As/g，热稳定性与导电性优于铁硫化物。

　　

海伦·坎伯巴奇（Helen Cumberbatch）| 杰克逊·吉里（Jackson Geary）| 萨曼莎·P·马基（Samantha P. Macchi）| 莉莲·N·埃兰（Lillian N. Elam）| 约翰·H·塔福斯（John H. Taphouse）| 多丽娜·F·萨瓦·加利斯（Dorina F. Sava Gallis）| 诺亚·B·肖尔（Noah B. Schorr）

美国新墨西哥州阿尔伯克基市桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）能源研发小组（Power Sources R&D Group），邮编87185

摘要

二硫化钴（CoS₂）由于相较于其他金属硫化物具有更优异的性能，已成为电化学应用的理想候选材料。然而，CoS₂在自然界中的储量有限，这凸显了开发有效合成方法的重要性。为应对这一挑战，本研究采用微波辅助合成技术制备了纯相CoS₂，展示了一种快速、高效且高产的合成方法。为了将微波合成方法与传统的热液法进行比较，我们对多种起始试剂进行了全面研究。微波合成法在仅30分钟内即可产出约3克CoS₂，是传统热液法22小时产量的十倍。无论是通过微波合成还是传统方法制备的CoS₂，均作为熔盐电池的负极材料进行了评估，在450至550°C的温度范围内，其电化学性能表现相当，容量超过1000 As/g。本工作阐明了颗粒特性与电化学性能之间的关系，强调了优化合成过程以最大化CoS₂产量的关键性。

引言

二硫化钴是一种具有广泛应用前景的材料，包括锂离子电池[[1], [2], [3]]、催化剂[4,5]、传感器[[6], [7], [8]]以及染料敏化太阳能电池[9,10]。其高电导率、比容量和热稳定性使其成为新兴储能技术中的理想候选材料。为此，CoS₂已被研究用于超级电容器[[11], [12], [13]]、钠离子电池[14,15]、锂硫电池[[16], [17], [18]]和水基电池[19]等系统中。其中，CoS₂作为一次熔盐电池（primary molten salt batteries）的负极材料也展现出良好的应用潜力[[20], [21], [22]]。

熔盐电池（MSBs）使用通常为共晶混合物的盐类，在室温下为固态，而在高温下液化后成为导电介质（功能性电解质）。根据所选材料的不同，这类电池的工作温度范围可覆盖100至600°C[[23,24]]。熔盐电池领域包括ZEBRA[25]、熔融钠[26]、空气电池[27,28]和可充电铝电池[29]等类型。随着高温熔盐电池的发展，其他新兴电化学储能系统（如锌离子[30], [31], [32], [33]、混合离子[34]和硫基电池[35]）也取得了显著进展，这些系统中的负极材料改进了电化学性能和稳定性。此外，还有一种一次性的熔盐电池化学体系，这类电池因其能够承受高电流密度（>1 A/cm²）而受到关注。熔盐电池对负极材料的要求包括操作温度稳定性、与熔盐电解质的化学相容性以及易于加工性。

历史上，许多一次熔盐电池使用钙铬酸盐或二硫化铁作为负极[20]。然而，由于FeS₂在熔盐中的溶解性导致其热分解温度较低且自放电现象严重，因此应用受到限制[[36], [37], [38]]。CoS₂虽然具有与二硫化铁相同的立方黄铁矿结构，但其电子和热性质独特[[39]]。大多数金属硫化物具有较大的带隙并表现为半导体，而CoS₂则具有高电导率，更类似于金属[[40,41]]。这使得CoS₂在熔盐电池放电过程中的欧姆电阻更低，从而提升了放电速率。此外，CoS₂具有更好的温度稳定性和更低的熔盐电解质溶解度，这些特性在熔盐电池中非常有益[[42]]。不过，与FeS₂不同，CoS₂在自然界中并不丰富，无法大规模开采，因此成本较高且获取难度较大。

除了熔盐电池之外，CoS₂相较于其他硫化物的优势促使人们需要更高效地大规模合成该材料。目前已开发出多种合成方法，包括固态[3]、热液/溶剂热[43], [44], [45], [46], [47]、微波[48,49]、熔盐[50]以及从氧化钴制备[51]等方法。这些方法通常针对特定的形态进行优化，如纳米线[52]、纳米颗粒[53]、嵌入式结构[54], [55], [56], [57], [58]或薄膜[59], [60], [61]]。最近关于熔盐电池用CoS₂合成的研究集中在添加碳剂和涂层以提高导电性和抗氧化性[[62], [63], [64]]，以及通过杂原子掺杂来改良电化学性能[[65,66]]。然而，许多方法耗时较长，仅适用于实验室规模，无法满足商业产品所需的产量。因此，寻找能在短时间内实现高产量且保持高纯度的合成路线至关重要。微波辅助合成是一种有前景的选择。

微波辅助合成相比传统的溶液法具有更快的反应速度。与传统的热液/溶剂热方法相比，微波加热可将反应时间缩短一个数量级或更多[[67]]。在微波反应器中，能量通过介电加热传递给反应物，分子偶极子在微波辐射下与电场对齐。随着电场的振荡，偶极子不断尝试重新排列，从而产生热量：一是通过介电损耗（分子滞后于电场振荡），二是通过分子摩擦/离子传导（分子与邻近分子碰撞）。这种直接加热方式比传统的烤箱、炉子或油浴等加热方法效率更高[[68]]。尽管关于微波加热具体机制存在争议，但普遍认为其极快的加热速度是提升反应速率的主要因素[[69,70]]。因此，微波合成是一种可靠的高效合成方法。

本研究探讨了微波辅助加热与传统热液合成方法在CoS₂制备方面的优势，并评估了其在熔盐电池中的性能。虽然此前已有使用微波辅助合成CoS₂的报道，但据我们所知，这是首次直接比较微波辅助合成与传统热液合成方法的结果，也是首次将微波合成的CoS₂用于熔盐电池负极。实验中使用了多种钴和硫源来研究前驱体对反应产物的影响。选出的纯相材料进一步进行了熔盐电池中的电化学测试，以传统方法合成的CoS₂作为对照。钴源和反应器的选择对反应时间和产量均有影响。使用相同前驱体时，微波辅助合成法在较短的时间内（<3%的时间）产出了传统热液法的十倍CoS₂。通过粉末X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、氮吸附和扫描电子显微镜（SEM）对产物进行了表征，分别评估了其结晶性、热性质、表面积和形态。不同的合成路径导致了颗粒大小和形态的变化，但这些变化并未显著影响CoS₂的电化学性能。总体而言，本研究强调了对新合成方法进行对照测试以及开发适用于大规模应用的高产合成方法的重要性。

部分内容摘要

一般材料与方法

所有化学品、试剂和溶剂均从商业供应商处购买，并按原样使用。微波合成实验使用CEM公司的MARS 6微波消化系统（400-1800 W）进行。粉末X射线衍射（XRD）测量采用Bruker D2 Phaser仪器和CuKα射线（λ = 1.54178 ?）完成。数据校正使用Jade软件完成。在气体吸附前，样品在真空条件下于60°C下活化12小时。

结果与讨论

为了探讨前驱体选择对微波合成CoS₂的影响，实验使用了多种钴和硫源。硝酸钴、氯化钴和醋酸钴作为钴源，硫源则使用硫代硫酸钠和硫脲。反应条件参考了Rajendran等人的研究[71]。在180°C下进行微波辅助加热后，硝酸钴和氯化钴均成功制备出了纯相CoS₂。

结论

本研究探索了多种用于熔盐电池负极材料的二硫化钴合成途径。通过微波辅助合成测试了多种钴和硫前驱体，重点关注能够实现高产率和纯相CoS₂的反应。最高产率的微波合成结果与使用相同前驱体的传统热液合成结果进行了比较。表面面积和形态受反应物影响显著。

作者贡献声明

海伦·坎伯巴奇（Helen Cumberbatch）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据分析。杰克逊·吉里（Jackson Geary）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。萨曼莎·P·马基（Samantha P. Macchi）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。莉莲·N·埃兰（Lillian N. Elam）：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验研究。约翰·H·塔福斯（John H. Taphouse）：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。多丽娜·F·萨瓦·加利斯（Dorina F. Sava Gallis）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学研究，数据分析。

资金来源

本研究未获得任何外部资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）是由Honeywell International Inc.全资子公司Sandia National Technology & Engineering Solutions, LLC管理和运营的多任务实验室，根据与美国能源部（DOE）签订的合同DE-NA0003525为其提供服务。本文由Sandia National Technology & Engineering Solutions, LLC的员工在合同DE-NA0003525框架下撰写。