基于流体动力学空化产生纳米气泡的无药剂浮选强化：一种清洁生产方法

《Journal of Cleaner Production》：Chemical-free flotation enhancement via hydrodynamic cavitation-generated nanobubbles: A cleaner production approach

　　

泡沫浮选（Flotation)是回收关键矿物的基石分离工艺，但传统方法依赖多种有机和无机药剂，增加了运行成本和环境负担。本研究提出了一种利用流体动力学空化(HC)产生微纳米气泡(NBs)的无药剂浮选强化策略，并为这些纳米气泡如何通过直接增强气泡-颗粒附着来改善浮选提供了新的机理认识。多尺度实验框架结合了机械浮选槽和哈利蒙德管(Hallimond tube)，实现了碰撞和附着子过程的解耦，并在接近单位碰撞概率下量化了纳米气泡效应——该方法在HC-NB浮选研究中鲜有应用。HC产生的纳米气泡显著改善了浮选性能：对于煤，回收率提高了15%，浮选速率和收集效率提高了19%；对于疏水化硅石，回收率提高了21%，浮选速率和附着效率提高了三倍，附着时间缩短了22%。从机理上看，吸附在颗粒表面的纳米气泡和界面气体富集增加了表观疏水性，促进了颗粒团聚，并有利于多点附着。通过明确关联HC条件、纳米气泡特性和附着效率，本研究推进了超越此前仅关注总体性能的工作的理解。重要的是，HC诱导的强化本质上是无需药剂的，不依赖额外药剂，且实际实施不一定需要专用额外能量输入，因为空化管可以集成到现有的给料管道中。从清洁生产角度，HC产生的纳米气泡可以减少药剂需求和相关的尾矿负荷。虽然全面的技术经济和生命周期评估仍是未来工作，但这些发现为更可持续、减少药剂用量的矿物处理奠定了机理基础。

**基于流体动力学空化产生纳米气泡的无药剂浮选强化：一种清洁生产方法**

**研究背景与问题**

全球能源转型推动了对金属和矿物的需求激增，这些资源对于发展低碳技术和实现净零排放目标的基础设施至关重要。泡沫浮选作为矿物加工工业的支柱技术，利用颗粒疏水性的差异作为其附着于上升气泡实现分离的决定性因素。然而，浮选过程涉及多种物理化学相互作用，可解构为气泡-颗粒碰撞、附着和脱附三个子过程。传统浮选实践严重依赖化学药剂体系，包括用于控制载体气泡性质和稳定泡沫相的发泡剂（frother)，以及用于改性目标矿物颗粒表面疏水性的捕收剂（collector)。尽管已有持续努力优化药剂使用并开发性能更优、环境兼容性更好的新型药剂，但现有技术仍面临处理低品位复杂矿石时环保要求日益严格的挑战。

纳米气泡（NBs）作为近年来备受关注的界面实体，展现出改变气-液-固相互作用的潜力。纳米气泡分为表面纳米气泡（SNBs）和体相纳米气泡（BNBs），前者为固体基底上的气态口袋，后者为分散于液相中的球形气体域。大量文献表明，纳米气泡能显著增强多种矿物的浮选性能，并常附带减少药剂消耗的效益。流体动力学空化（HC）被广泛描述为一种可扩展且相对节能的纳米气泡产生方法。然而，现有研究存在明显局限：多数工作仅关注浮选总体结果的改善，对单个浮选子过程的影响关注不足；现有研究通常孤立考察SNBs或BNBs，对二者在复杂浮选环境中的相互作用、共存关系及尺度效应缺乏清晰认识；尤其重要的是，当前对HC辅助浮选的解释过度依赖BNBs，而SNBs在颗粒表面的可能作用 largely 被忽视——理论上，颗粒表面的SNB成核可通过提高附着效率来增强气泡-颗粒附着，但这些机制假设尚缺乏定量验证。正是这种对HC产生纳米气泡如何改性颗粒表面性质、影响浮选各阶段的有限理解，构成了纳米气泡辅助浮选工艺合理设计和优化的根本障碍。

**研究内容、结论与意义**

为填补上述知识空白，Pascual等研究人员开展了一项系统研究，采用统一的实验框架同时考察BNBs和SNBs，通过互补的浮选体系——传统机械浮选槽和改良哈利蒙德管——直接而非推断地评估纳米气泡在不同浮选子过程特别是气泡-颗粒附着中的作用。该研究发表于《Journal of Cleaner Production》，其核心创新在于将纳米气泡效应聚焦至浮选子过程层面进行系统隔离和定量，而非仅报告总体回收率改善。

**主要技术方法**

研究样本包括澳大利亚昆士兰州某煤炭处理厂提供的煤颗粒（?0.25 mm，湿筛至38-150 μm范围，灰分20%，d₈₀=120 μm）以及经1-辛醇疏水化处理的Ballotini硅玻璃珠（76-106 μm，d₈₀=95 μm）。纳米气泡通过文丘里管（Venturi tube）产生，喉径分别为1 mm和2 mm，操作压力约320-380 kPa，对应液相流量分别为5 L/min和1.5 L/min。实验设计了三种HC条件：无HC对照、体外产生BNBs后添加至颗粒（M-S/H-S）、以及颗粒直接通过文丘里管进行原位空化（M-P/H-P）。表征手段包括激光粒度分析仪（LPSA）和zeta电位分析仪；气泡-颗粒及颗粒-颗粒相互作用通过高分辨率相机（200 MP传感器，4K UHD）记录的单气泡附着实验进行量化，采用包角（wrap angle）和颗粒携带指数（PCI）作为评价指标；浮选性能评估分别在改良机械浮选槽（1 L，无泡沫相设计）和改良哈利蒙德管（确保碰撞概率≈1、脱附可忽略）中进行。

**研究结果**

**纳米气泡表征与界面性质改性。** BNBs的体积粒径分布在100-700 nm范围，较小喉径产生更细小的气泡。MIBC（甲基异丁基甲醇）发泡剂的添加促进更小和/或更稳定的BNBs形成，但纳米气泡产生主要由空化强度控制，发泡剂主要增强稳定性而非引发气泡形成。Zeta电位测量显示，亲水硅石在 deionized 水中zeta电位为?40.76 mV，HC处理后略微降至?37.67 mV；疏水化硅石的zeta电位（?22.67 mV）显著负值较小，HC处理后进一步降低，表明表面改性和界面气体富集与纳米气泡附着相关。粒径分布分析表明，所有HC处理样品相较未处理样品（中位粒径约82 μm）均呈现更宽且右移的分布，原位空化处理（H-P，1 mm喉径）的中位粒径达169.3 μm，指示颗粒团聚增强。这些效应归因于SNB形成、气泡桥接以及纳米气泡诱导的团簇效应。

**宏观气泡-颗粒附着分析。** 单气泡附着实验图像显示，无HC时气泡表面颗粒覆盖有限，而纳米气泡545气泡引入后附着程度显著增加。H-P条件下几乎实现气泡完全覆盖。包角测量表明H-P条件产生最大包角（接近270°理论最大值），反映增强的疏水相互作用。颗粒携带指数（PCI）结果一致，原位HC产生最高PCI值，归因于SNBs形成及其诱导的颗粒团聚。这些结果证实HC产生的SNBs作为疏水桥梁，改善气泡-颗粒附着并增加气泡携带颗粒能力。

**机械浮选槽煤浮选结果。** HC应用较未处理系统获得更高可燃煤回收率：累计回收率从无HC的约70%提升至M-S的81%和M-P的85%。分离效率（可燃回收率与灰分回收率之差）在HC处理系统中显著提高。动力学分析采用三种模型：经典一级模型、一级矩形分布模型和改进的气/固吸附模型。以第一模型为例，浮选速率常数k从无HC的0.684 min^?1提升至M-S的0.761 min^?1（+11%）和M-P的0.812 min^?1（+19%），收集效率E相应从61.6%提升至68.5%和73.1%。

**哈利蒙德管玻璃珠浮选结果。** 该体系确保E<sub>collection≈Ea，可直接量化附着效率。2 mm喉径下，回收率从无HC的44%提升至H-S(nb)的56%、H-S(nb+mb)的58%和H-P的63%；1 mm喉径下分别提升16、17和21个百分点。采用简化线性动力学模型，k从无HC的0.075 min^?1提升至2 mm H-P的0.242 min^?1和1 mm H-P的0.269 min^?1。附着效率E从1.09%（无HC）提升至3.50%（2 mm H-P）和3.89%（1 mm H-P），增幅达三至四倍。诱导时间ti从0.340 s缩短至2 mm H-P的0.272 s和1 mm H-P的0.266 s，降幅约22%。

**一般讨论**

本研究的关键创新在于利用改良哈利蒙德管显式隔离附着子过程，确保100%碰撞概率和可忽略脱附，从而将观察到的浮选回收率、速率常数（k）和附着效率（Ea）改善确信归因于纳米气泡诱导的界面改性，而非流场或湍流条件变化。研究表明，HC产生的纳米气泡通过增加颗粒疏水性、促进团聚和加速气泡-颗粒附着来实现浮选强化。传统上这些有益效果需通过称为捕收剂的化学药剂来改性颗粒表面实现；本研究证明HC产生的纳米气泡可达到同样效果而不依赖化学药剂，其中SNBs起着关键作用——其存在创建气体桥梁，促进颗粒向宏观气泡的附着，从而充当非化学"捕收剂"。

从实践角度，HC基础纳米气泡产生策略与现有浮选回路 readily 兼容。工业应用中，HC可通过安装在浮选槽上游浆体给料管道内的 inline 空化装置（如文丘里型管）实现，利用现有泵送能量诱导局部压降和空化，无需额外外部能源或设备。从清洁生产角度，HC产生的纳米气泡作为自持续的、无药剂的功能剂，在提高分离效率的同时减少药剂消耗、尾毒性和运行成本。

**研究结论**

纳米气泡通过喉径1 mm和2 mm的文丘里管经流体动力学空化产生，全面表征清晰证实了BNBs在体相溶液中以及SNBs在疏水矿物表面的成核、形成和稳定化。这些纳米气泡通过增加表面疏水性和增强颗粒与气泡间疏水吸引力来改性界面性质，促进颗粒团聚和多点气体桥接附着，从而提高附着和收集效率，显著增强浮选性能。

煤浮选中，HC使浮选速率常数k从0.684（无HC）提升至0.761（M-S）和0.812（M-P）。对于疏水化硅玻璃珠，HC使回收率提高约21%，k从0.075（无HC）提升至0.242（2 mm H-P）和0.269（1 mm H-P）。机械浮选槽和哈利蒙德管的特殊改装实现了特定浮选子过程的隔离，允许对各阶段HC影响进行定量评估：收集效率E提高24-26%（煤浮选），从1.09%提升至3.50-3.89%（疏水化玻璃珠）。

使用更窄文丘里管持续获得更佳回收率和附着效果，浮选速率和附着效率提高三倍，诱导时间缩短约22%。这些改善由更高包角、向气泡zeta电位偏移的zeta电位变化、增大的测量粒径和更高PCI值所支持，均指示更大疏水性和颗粒团聚。

约80-85°的实用疏水性阈值似乎是所考察系统中实现显著纳米气泡辅助浮选的必要条件。该值为系统特定性指南，而非普适标准。

总体而言，HC产生的纳米气泡在不使用额外化学药剂的条件下 substantial 增强浮选动力学和回收率，确认其作为无药剂"试剂"的作用，强化界面附着并促进更清洁、更节能的矿物加工。未来工作应评估纳米气泡强化浮选在工业回路中的可扩展性，探索优化的文丘里几何结构，并研究界面机制，包括疏水力测量、溶解气体效应、团聚行为，以及BNBs和SNBs的直接低温成像，以进一步确立纳米气泡强化浮选作为传统药剂基系统的可持续替代方案。</sub>