《Materials Science and Engineering: B》：One-step Ni–Co–P electrodeposition unlocks efficient electrocatalytic hydrogen evolution
洛加纳坦·卡尼什加（Loganathan Kanishga）| 苏布拉马尼安·拉贾莱克什米（Subramanian Rajalekshmi）| 阿拉加尔萨米·潘迪库马尔（Alagarsamy Pandikumar）
印度泰米尔纳德邦卡拉伊库迪（Karaikudi）的CSIR-中央电化学研究所（CSIR-Central Electrochemical Research Institute），电有机与材料电化学部门，邮编630003
摘要
高效、丰富且非贵金属基的电催化剂对于氢气演化反应（HER）至关重要，该反应在替代铂（Pt）用于HER方面起着关键作用。在本研究中，通过一种简单的无粘结剂电位沉积技术，并系统地改变磷的摩尔浓度，开发出一种成本效益高且稳定的过渡金属磷化物基电催化剂。由于石墨片材具有优异的导电性和低成本，因此选择其作为基底制备薄膜。NiCoP(1.6)/GS在HER中表现出优异的性能：在电流密度为50 mA cm?2时仅需140 mV的过电位，且塔菲尔斜率（Tafel slope）达到81 mV dec?1，优于其他NiCo/GS变体。这种增强的电化学性能归因于Ni、Co和P的协同效应，它们增强了电子转移和导电性。强磷–氧（P–O）键有助于结构稳定性并提高质子接受能力，而带负电的磷化物表面能够吸附质子，这对HER活性非常有利。此外，该催化剂在1 M KOH溶液中可保持恒定电位长达50小时。研究表明，磷含量的变化使得沉积的Ni-Co-P成为一种更优秀、更稳定的HER电催化剂。
引言
化石燃料的使用日益麻烦，导致温室气体的排放，对地球生命构成威胁，尤其是二氧化碳（CO2的增加。这一危机需要通过转向可持续能源来解决。氢作为一种清洁且适应性强的能源载体，具有许多优势，例如约120 MJ kg?1的高能量密度、能够长时间储存能量，且能量使用循环结束时唯一的副产品是水[1]、[2]。虽然可以从化石燃料中生产氢气，但这会产生碳排放。生产可再生氢气被认为是一个更可持续的选择，包括使用电催化水分解技术。在电催化水分解过程中，氢气演化反应（HER）发生在阴极，而氧气演化反应（OER）发生在阳极，将电能转化为化学能以供后续储存[3]。
为了提高电催化性能，HER通常需要较大的过电位，这突显了对高效电催化剂的需求。现有的HER催化剂往往依赖铂（Pt）、钌（Ru）和钯（Pd）等贵金属，但这些金属价格昂贵且稀缺[4]。因此，开发成本效益高、地球储量丰富的替代品至关重要，同时仍需保持高催化效率[5]。在这方面，随着全球纳米技术研究的深入，开发出了高度稳定和有效的非贵金属基电催化剂[6]。在能源领域，过渡金属化合物如氧化物、碳化物、硫化物、硒化物、氮化物、氧化物/氢氧化物和磷化物因其多重价态、特殊的电子和物理性质而发挥着重要作用[7]、[8]。其中，过渡金属磷化物（TMPs）由于具有优异的热稳定性和化学稳定性、高导电性、卓越的电化学性能、无毒性和广泛的可用性，成为能源相关应用中的极具前景的材料[9]、[10]。它们的开放框架结构提供了高密度的电活性位点，促进了高效的法拉第反应。强磷–氧（P–O）键不仅增强了这些材料的整体化学稳定性，还充当了质子接受体，促进了金属中心的氧化。此外，带负电的磷化物表面能够吸附质子，从而提高HER活性[11]。在碱性介质中，磷化物表面还能被氧化，为TMPs的电化学活性提供了电子释放的机会。所有这些优良特性使TMPs成为能源转换和储存过程的理想候选材料[12]、[13]。
马等人（Ma et al.）通过水热法直接在镍泡沫（NF）上制备了三维镍钴磷化物（NiCoP）电催化剂，该催化剂能在酸性和碱性环境中使用。NiCoP/NF体系在电流密度为10 mA cm?2时，在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中分别实现了80 mV和105 mV的较低过电位，表现出良好的催化效率、耐久性和高内在活性。作者得出结论，NiCoP/NF在酸性和碱性介质中均具有出色的耐久性，电流衰减可忽略不计，超过16小时，因此可作为不同电解质条件下氢气生产的潜在候选材料[14]。段等人（Duan et al.）通过简单的一步电沉积法在镍泡沫基底上制备了钴铁双金属磷化物（CoFe-P/NF），该催化剂在电流密度为10 mA cm?2时，HER和OER的过电位分别为45 mV和287 mV，表现出最佳的双功能电催化活性。此外，该催化剂既可用作阴极也可用作阳极，具有极高的耐久性，所需电池电压为1.58 V。基于这些结果，CoFe-P/NF可以被视为电催化水分解的最佳双金属磷化物候选材料[15]。
TMPs可以通过多种方法合成，包括水热/溶胶热合成、化学气相沉积（CVD）、球磨、激光烧蚀、热磷化和电沉积[10]、[16]、[17]。其中，电沉积方法因其能够通过调节沉积时间、电压和电解质浓度等参数精确控制沉积物的大小和数量而脱颖而出。这种方法还可以快速简便地一步合成均匀的电催化剂，无需使用封端剂或还原剂。此外，该方法可在常温条件下进行，能够实现纳米结构的可控、图案化和多面化生长[18]。基于磷的过渡金属化合物可通过电沉积有效合成，且无需粘结剂，适用于电极制备[19]。电沉积是一种制备金属磷化物/磷酸盐的简便方法，薄膜与基底之间的界面机械强度高。与传统电极中常用的粘结剂不同，电沉积方法不易导致性能下降[20]。许多研究强调了电沉积技术的重要性，揭示了该技术的诸多有趣特性。有研究专门使用电沉积方法制备用于电催化水分解的TMPs。裴等人（Pei et al.）采用恒定电流密度电沉积技术制备了Co-Ni-P薄膜，并通过改变沉积时间来优化性能。在最佳沉积时间制备的薄膜在HER和OER中的电催化活性优异，过电位分别为103 mV和340 mV，电流密度达到10 mA cm?2?22SO4和1 M PBS溶液中表现出pH耐受性，过电位分别为44.6 mV、76.5 mV和49 mV。在OER中，其在1 M KOH中的过电位为304 mV。他们认为裂纹结构可以增加催化剂与电解质的接触面积，过渡金属元素的加入有助于OER，其中电子的接受/捐赠性质得以平衡，并且磷的孤对电子有助于HER活性[21]。尽管电沉积有许多优点，但也存在一些缺点，特别是在TMPs中，主要表现为溶剂的应用电位窗口较窄，电沉积施加的电压远低于金属离子的还原电位。这会导致金属元素的沉积聚集，从而减少活性位点的暴露[22]。溶剂（例如水溶液）的还原，尤其是对于Ni、Co、Pt、Fe和Pd等具有负还原电位的金属，会严重影响沉积样品的质量，导致羟基化物质的形成，进而增加沉积物的孔隙率。另一个显著缺点是电解质浴的温度限制在100°C以内，这是由于水溶液的蒸发所致。为了获得平滑致密的沉积物，大多数金属需要使用环境有害的成分[23]。
在这项工作中，我们专注于制备HER电催化剂（NiCoP/GS），该催化剂通过电位沉积法沉积在石墨片基底上，具有更高的耐久性和导电性。为了调节磷化物结构与过渡金属的比例，我们制备了一系列不同磷含量的NiCoP/GS样品。其中，NiCoP(1.6)/GS表现出最佳性能，在电流密度为50 mA cm?2?1
部分摘录
在石墨片上电沉积Ni-Co-P
用于水分解应用的无粘结剂电极按以下步骤制备，如图S1所示。首先，将石墨片（GS）基底切成2 × 1 cm的块（其中1 × 1 cm的部分用特氟龙胶带遮盖，另1 × 1 cm的部分用于电沉积），然后使用粘合胶带对表面进行蚀刻以增加粗糙度，从而提高沉积物的附着力。电沉积用的电解质溶液包含NiCl
结构、形态和元素表征
图1a显示了裸露的GS、NiCo/GS和NiCoP/GS的XRD图案。GS在26.5°和54.6°处出现峰，分别对应于（002）和（004）晶面。NiCo/GS在41.81°、44.68°、47.54°和76.14°处出现峰，分别对应于（100）、（002）、（101）和（110）晶面，这与JCPDS卡片编号01-071-7353一致。NiCoP/GS在41.94°、44.93°、47.99°、70.34°和76.56°处出现衍射峰，分别对应于（004）、（?333）、（?315）、（334）和（206）晶面，与JCPDS卡片编号匹配
结论
总之，通过一步电位沉积法制备了Ni-Co-P涂层的石墨片，该方法快速、简单且无需粘结剂。基于过渡金属磷化物的电极材料由于其出色的热稳定性和化学稳定性、相对较高的导电性以及优异的电化学活性，在电催化中起着重要作用。比较研究表明，磷化物催化剂NiCoP(1.6)/GS具有更好的电催化活性
CRediT作者贡献声明
洛加纳坦·卡尼什加（Loganathan Kanishga）：撰写原始稿件、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。苏布拉马尼安·拉贾莱克什米（Subramanian Rajalekshmi）：撰写原始稿件、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。阿拉加尔萨米·潘迪库马尔（Alagarsamy Pandikumar）：审稿与编辑、监督工作、资源获取、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
阿·潘迪库马尔博士（Dr. A. Pandikumar）和拉贾莱克什米女士（Ms. L. Kanishga）感谢新德里的Anusandhan国家研究基金会（ANRF）通过核心研究资助（CRG/2023/006605）提供的财政支持。拉贾莱克什米女士（Ms. S. Rajalekshmi）（IF210515）感谢新德里的DST-Inspire高级研究奖学金。作者衷心感谢CSIR-CECRI的中央仪器设施（CIF）提供的仪器支持。CSIR-CECRI的手稿编号为CECRI/PESVC/Pubs./2026-001(A)。
