《International Journal of Biological Macromolecules》：Phosphate sequestration from water by an easily recoverable lanthanum-chitosan bio-hybrid: facile synthesis, performance, and mechanistic insights
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本研究通过简易一步法制备了La-MCS生物复合材料，具有高磷吸附能力（154.56±0.41 mg P/g）、优异磁分离性和循环稳定性，并展现抗菌活性（抑制率99.90%和91.44%）及低细胞毒性，适用于污水处理。
作者：胡恩奇（Enci Hu）、郑华（Hua Zheng）、沈浩（Hao Shen）、王天乐（Tianle Wang）、江胜涛（Shengtao Jiang）、刘晓欢（Xiaohuan Liu）、杨家耀（Jiayao Yang）、宗恩民（Enmin Zong）
单位：浙江省受损海岸生态系统修复重点实验室、浙江省生物质资源开发利用国际科技合作基地、台州大学生物医学与先进剂型重点实验室，中国浙江省台州市，邮编318000
摘要
壳聚糖因其丰富的来源、生物相容性和低成本生产而得到广泛应用。对其进行功能化处理已成为一种有效的磷酸盐固定策略，以防止水体富营养化。本文通过将氢氧化镧（La(OH)?）和氧化铁（Fe?O?）纳米颗粒共掺入壳聚糖基质中，采用简便的一锅法合成了一系列镧功能化的磁性壳聚糖生物杂化物（La-MCS）。随着La(OH)?含量的增加，磷酸盐吸附能力提高，但磁性能逐渐下降。优化后的La?.5-MCS表现出较高的吸附能力，超过了纯La(OH)?。吸附过程遵循准二级动力学和朗缪尔等温线，表明其吸附机制主要是化学吸附。浸出实验表明该吸附剂具有优异的稳定性，并对竞争离子具有高选择性。在低剂量（0.5 mg/L）下应用于实际污水时，La?.5-MCS可将磷酸盐浓度从2.96 mg/L降低至0.10 mg/L，符合一级A排放标准（GB 18918-2002）。在连续固定床柱实验中，使用2 mg/L的模拟废水，La?.5-MCS处理了825个床体积的废水，使出水磷酸盐浓度保持在0.1 mg/L以下。该吸附剂在连续八次循环中仍保持高去除效率。La?.5-MCS还表现出强烈的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑制率为99.90%，对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑制率为91.44%。MTT实验表明其具有良好的细胞相容性。机理研究表明，吸附作用通过静电吸引、配体交换和表面沉淀机制实现。原子力显微镜和纳米力学分析显示，表面发生平滑化，杨氏模量增加了两倍，这与LaPO?的形成一致。本研究为将壳聚糖转化为有效的磷酸盐吸附剂提供了可持续的方法。
引言
富营养化是一个日益严重的全球性问题，对水生生态系统构成严重威胁，导致广泛缺氧和水生生物死亡[1]。磷是主要污染源，主要以磷酸盐形式存在于水中。鉴于此，对磷酸盐排放的监管限制日益严格。未来法规可能要求污水处理厂将出水中的磷酸盐浓度控制在0.1 mg/L或更低[2]。因此，探索高效的磷酸盐固定策略具有重要意义。虽然已经研究了多种方法，如沉淀、生物处理和离子交换，但吸附因其简单性、可回收性和高可靠性而被广泛认为是最有前景的方法[1][3]。目前，人们越来越关注利用生物质作为可持续平台来开发吸附剂，因为生物质丰富、成本低、可生物降解且环境友好。更重要的是，生物质表面具有功能基团（如–OH、–NH?），可以进行化学修饰和纳米颗粒固定，从而提高对目标污染物的吸附能力[4]。因此，开发有效的生物质衍生吸附剂对于磷酸盐去除至关重要且具有巨大潜力。
作为基于生物质的多糖，壳聚糖（CS）因其丰富的氨基/羟基、可生物降解性和易于化学修饰而特别有吸引力[5]。它已被广泛用于吸附多种污染物，包括重金属、染料、PFAS、药物和微塑料[6]。对于磷酸盐去除，壳聚糖的独特优势在于其胺基的质子化，产生带正电的位点，从而有效捕获磷酸根阴离子[7]。此外，壳聚糖本身的质子化氨基（-NH??）具有内在的抗菌性能，可通过静电作用与带负电的细菌膜相互作用，增加膜的通透性并导致细胞泄漏[8]。这种固有的抗菌活性可抑制吸附剂表面的生物膜形成，从而在水处理应用中具有潜在优势[9][10]。然而，纯壳聚糖在酸性溶液中的溶解度较低，机械强度较差。将金属（氢氧化物）纳米颗粒引入壳聚糖基质已被证明是提高稳定性和吸附效果的有效方法。在用于功能化的各种氢氧化物中，如氧化锆[11]、氧化铁[12]和氧化铝[13]，基于镧的（氢氧化物）由于毒性低、吸附能力强、去除速度快和适用pH范围广而特别有前景[14][15]。
目前，粉末吸附剂的一个主要缺点是饱和后难以回收[4]。通过引入磁性组分（如氧化铁（Fe?O?）纳米颗粒，可以在磁场下快速高效地从水溶液中回收吸附剂[16][17]。然而，这类磁性复合材料的实际可扩展性往往受到传统多步骤制备过程的限制，这些过程需要分离和纯化磁性中间体[18][19][20]。例如，我们之前报道了一种多步骤合成Mg(OH)?/Fe?O?/PEI功能化木质素（EL）复合体（EL-PEI@Fe?O?-Mg）的方法，包括分离和纯化EL-PEI@Fe?O?中间体。尽管这些磁性吸附剂表现出优异的吸附能力和易于回收的特点，但复杂的制备过程增加了制造成本、延长了制备时间，并因溶剂消耗过多而带来额外的环境负担。
基于以上考虑，本研究旨在通过简便的一锅法合成策略，开发一种可磁分离的镧壳聚糖（La-MCS）生物杂化物，将La(OH)?和Fe?O?纳米颗粒同时掺入壳聚糖基质中（图1a）。据我们所知，这是首次报道这种简便的一锅法制备磁性镧功能化壳聚糖生物杂化物的方法。我们假设这种集成方法将消除中间体分离步骤，提高组分相容性，并实现具有最佳分散活性位点的层次结构复合体的高效生产。本研究的具体目标是：（I）确定最佳镧负载量；（II）全面表征材料性质；（III）系统评估其吸附性能；（IV）评估其抗菌活性和细胞毒性；（V）研究其去除机制。本研究为将壳聚糖转化为高价值功能材料提供了可持续的方法，有助于 advanced 磷酸盐去除和水生生态系统保护。
材料与化学品
壳聚糖（CS，中等粘度，脱乙酰度：80–95%）（CAS编号：9012-76-4）、六水合硝酸镧（La(NO?)?·6H?O，≥99%）（CAS编号：10277-43-7）、六水合硫酸亚铁（Fe(NH?)?(SO?)?·6H?O，99.5%）（CAS编号：7783-85-9）、十二水合硫酸铁（NH?Fe(SO?)?·12H?O，99%）（CAS编号：7783-83-7）和氢氧化镧（La(OH)?，99.9%）（CAS编号：14507-19-8）均由Aladdin Chemistry Co., Ltd.提供。其他试剂包括钾...
La-MCS生物杂化物的优化与性能
图1a展示了合成磁性La-MCS生物杂化物的一锅法。首先使用壳聚糖悬浮液，利用其原有的–NH?和–OH基团作为锚定位点。随后加入含有Fe2?/Fe3?前体的水溶液，进行离子配位并促进Fe?O?纳米颗粒的原位水解和形成。之后逐渐加入La(NO?)?·6H?O，最终得到目标产物La-MCS生物杂化物...
结论
本研究通过简便的一锅法成功合成了一种可磁分离的镧功能化壳聚糖生物杂化物（La?.5-MCS），用于高效去除水中的磷酸盐。优化后的La?.5-MCS表现出优异的磁分离性能和高达154.56 ± 0.41 mg P/g (La)的吸附能力，超过了纯La(OH)?（67.94 ± 0.53 mg P/g (La)）。通过多种方法研究了材料的物理化学性质和分子结构...
作者贡献声明
胡恩奇（Enci Hu）：资源获取、调查、数据分析。
郑华（Hua Zheng）：调查、数据分析。
沈浩（Hao Shen）：方法学研究、数据分析。
王天乐（Tianle Wang）：数据分析。
江胜涛（Shengtao Jiang）：资源获取、数据分析。
刘晓欢（Xiaohuan Liu）：初稿撰写、监督、项目管理、概念构思。
杨家耀（Jiayao Yang）：撰写、审稿与编辑、软件应用。
宗恩民（Enmin Zong）：撰写、审稿与编辑、资金争取、概念构思。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在修订本手稿的过程中，作者使用了Deepseek工具来优化语言表达。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号：ZCLY24B0701）和台州市科技计划（项目编号：22hbb03和23gya09）的支持。
