基于酸碱成分重构与自模板技术的氮磷共掺杂多孔生物炭作为无金属双功能氧电催化剂在锌空气电池中的应用

《Journal of Energy Storage》：Acid-base component reconstruction coupled self-template enabling N, P-codoped porous biochar as metal-free bifunctional oxygen electrocatalyst for Zn-air battery

NPPC多孔生物炭通过酸碱组分重构与自模板策略实现N,P共掺杂，形成丰富的催化活性位点、连续的三级孔道结构和石墨-无定形碳复合结构，显著提升锌空气电池的氧还原/氧析出双功能催化性能，循环稳定性达1100次。

　　

李文胜|陈文胜|李百荣|赵慧|王毅|曲秉良|荆展星|陈北北|肖潇|赵建伟

广东海洋大学化学与环境学院，湛江，524088，中国

摘要

掺杂杂原子的多孔生物炭在提高可充电锌空气电池（RZAB）的氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）方面显示出显著潜力。本文提出了一种酸碱成分重构结合自模板策略，用于制备鱼鳞衍生的氮磷共掺杂多孔生物炭（NPPC），作为一种高效的无金属双功能氧电催化剂。所得NPPC具有独特的功能特性，包括氮磷共掺杂特性以构建丰富的催化活性位点，连续的宏观-介观-微孔结构以加速电荷/质量传输并扩大氧电催化反应面积，以及石墨化-非晶碳结构以提高稳定性和导电性。得益于上述功能特性的协同作用，优化的NPPC-600在ORR中的半波电位E_1/2达到0.825 V（相对于RHE），在OER中的E_j=10为1.525 V。同时，基于NPPC的RZAB表现出225.4 mV cm^?2的高峰值功率密度，并且在10 mA cm^?2的电流下，经过735小时（1100圈）循环后仅电压间隙增加了0.04 V，显示出优异的循环稳定性。本研究提出了一种创新且简单的设计概念，用于精确构建高性能的无金属双功能氧电催化剂，并实现鱼类副产品的的高价值利用。

引言

鉴于现代社会对环境质量和能源需求的不断增长，人们越来越关注开发和利用环保及可再生能源[1],[2],[3],[4],[5]。特别是具有高能量密度的电化学能源转换和存储技术受到了高度重视。其中，RZAB因其成本效益高、理论能量密度大、环境友好性和安全性而被认为是未来先进能源设备的关键选择[6],[7],[8]。然而，由于OER/ORR反应速率缓慢导致的稳定性低和充放电效率不足，RZAB距离实际应用还有很大差距。传统的贵金属电催化剂在ORR或OER中表现出良好的催化性能，但其稀缺性、不稳定性以及不足的双功能催化能力限制了其大规模应用[9],[10]。因此，迫切需要探索具有高效和稳定双功能催化活性的非贵金属替代品。

掺杂杂原子的多孔碳因其良好的导电性、丰富的可获得性、高比表面积和优异的电催化性能而逐渐成为最可行的替代品之一[11],[12],[13]。大量研究表明，杂原子掺杂可以有效提升碳材料的电催化性能[14],[15]。对于氮磷共掺杂的情况，氮原子的强电负性可以改变碳原子的表面电荷分布，形成带正电的位点（C⁺），从而促进O₂的吸附[16]。通过侧向吸附O₂，磷原子通过电子捐赠削弱了O₂中的O键[17]。此外，氮和磷杂原子之间的耦合效应还可以为ORR和OER过程提供快速的电子传输通道[18]。通常需要添加额外的氮和磷源来实现氮磷共掺杂特性[19],[20],[21]。然而，通过上述混合热解过程，氮和磷杂原子主要分布在碳基质表面，导致催化活性位点分布不均匀。

此外，多孔结构也显著影响碳的电催化活性[22],[23]。特别是构建具有连续宏观-介观-微孔结构的层次化多孔碳，可以有效减少氧气和电解质的扩散和传输阻力[24]。目前，硬模板方法被广泛用于制备层次化多孔结构。CaCO₃或羟基磷灰石常被视为合适的模板剂，因为它们具有可调节的形态、环保性和易于去除的特点[25],[26],[27]。然而，前驱体中外来模板剂的不均匀分布会严重影响孔结构的形成或杂原子掺杂，进而抑制碳材料的催化性能。因此，如何在富含氮和磷元素的前驱体中实现模板剂的均匀分布是构建高性能无金属碳基电催化剂的关键。某些生物质材料，如鱼鳞副产品，可能是解决上述问题的明智选择，因为它们含有有效的成分，包括胶原蛋白和羟基磷灰石[28]。在自然条件下，胶原蛋白成分是蛋白质的三螺旋结构，其多肽链富含碳和氮原子，可以作为碳和氮的来源。此外，均匀分布的羟基磷灰石成分可以作为精细的硬模板剂和磷源。然而，分层且高度结晶的羟基磷灰石由于其不完全分解（>1200°C）可能导致孔结构不丰富。同时，过高的热解温度也不利于孔结构的形成和杂原子掺杂。因此，需要进一步整合这些有效成分，以实现丰富的孔结构和杂原子掺杂的同步构建。众所周知，通常通过酸碱处理从鱼鳞中提取有用成分[29],[30]。具体来说，首先进行碱处理以形成胶原蛋白提取液，然后用酸处理去除钙，形成富含钙的壳聚糖溶液。将这两种溶液混合后，鱼鳞中的有效成分可以原位转化为均匀分散的化合物（例如胶原蛋白、壳聚糖、CaCl₂、H₃PO₄、KCl）。此外，将混合浸出液调整至酸性状态后，均匀分散的CaCl₂、KCl和H₃PO₄还可以起到自模板和活化剂的作用，从而在低温热解过程中形成丰富的孔结构和均匀的磷掺杂。因此，通过酸碱成分重构结合自模板策略，可以精确合成具有连续宏观-介观-微孔结构和石墨化-非晶碳混合结构的鱼鳞衍生氮磷共掺杂生物炭。

基于上述讨论，本研究提出了一种酸碱成分重构结合自模板策略，用于设计鱼鳞衍生的氮磷共掺杂多孔生物炭（NPPC），作为RZAB的高效无金属双功能电催化剂。所制备的NPPC具有独特的结构优势，包括氮磷共掺杂特性以提供丰富的催化活性位点，连续的宏观-介观-微孔结构以实现高效的电荷/质量传输，以及石墨化-非晶碳混合结构以提高稳定性和导电性。得益于上述功能特性的协同作用，优化的NPPC-600有望在RZAB中表现出优异的ORR/OER性能和循环耐久性。

章节摘录

催化剂合成

首先，将5克罗非鱼鳞粉末在100 mL KOH溶液（1.0 mol L^?1）中超声处理1小时，然后过滤得到提取液I。接着，将上述过滤残渣在100 mL HCl溶液（1.0 mol L^?1）中超声处理0.5小时，得到提取液II。然后将两种提取液混合在一起。所得到的均匀悬浮液通过真空冷冻干燥过程在?51°C下浓缩。之后，得到产品

结果与讨论

图1a展示了NPPC的合成路径。通过酸碱的协同处理，罗非鱼鳞成分被转化为两种均匀的溶液（提取液I和II）。然后将提取液I和II混合，在酸性环境中形成均匀分布的化合物（例如胶原蛋白、壳聚糖、CaCl₂、H₃PO₄、KCl）。在随后的低温热解过程（≤700°C）中，胶原蛋白和壳聚糖分别作为碳和氮的来源

结论

提出了一种酸碱成分重构结合自模板策略，用于设计鱼鳞衍生的氮磷共掺杂多孔生物炭（NPPC）。优化的NPPC-600表现出优异的ORR和OER催化性能，ΔE值为0.70 V。此外，基于NPPC的RZAB在1100圈（735小时）循环后仍保持225.4 mW cm^?2的高峰值功率密度和0.04 V的电压间隙。NPPC-600的这种优异ORR/OER性能表明

CRediT作者贡献声明

李文胜：撰写——原始草稿，研究，数据管理。陈文胜：撰写——原始草稿，验证，研究。李百荣：验证，形式分析。赵慧：资源，项目管理。王毅：验证，方法学。曲秉良：监督，资源。荆展星：项目管理。陈北北：资源，资金获取。肖潇：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。赵建伟：软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52404315）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110446、2024A1515011145）、广东省科技创新战略专项资金（2023A01019）、广东海洋大学科研启动基金（060302122010）和省大学生创新创业项目（S202510566004）的财政支持。