《Journal of Energy Storage》：Facile fabrication of MXene based film electrodes with high specific surface area for flexible wearable supercapacitor
林腾浩|周婉霞|秦胜家|李军|黄三清
浙江科技大学生物基纤维材料国家重点实验室，杭州，310018，中国
摘要
基于MXene的柔性超级电容器因其优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，如何简便地制备具有高比表面积和增强电化学性能的MXene基柔性薄膜电极仍然是一个挑战。本文介绍了一种基于MXene/还原氧化石墨烯（rGO）/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）（A-MGP）的柔性导电薄膜的制备方法，该方法结合了超快速真空辅助过滤和顺序酸碱处理技术。NaOH处理将真空过滤时间从数小时缩短至仅40秒（在正常真空过滤条件（-80 kPa下），从而实现了大规模生产。随后的HCl处理有效去除了绝缘性的PSS成分，不仅使比表面积大幅增加至62.92 m2 g?1，还暴露了更多的电活性位点，改善了电荷传输动力学，显著提升了薄膜的电化学性能。A-MGP薄膜电极在1 A g?1电流下的比电容为361 F g?1。经过10,000次充放电循环后，电容仍保持初始值的87%。当A-MGP柔性薄膜电极组装成柔性对称超级电容器（FSSC）时，该设备的比电容为135 F g?1，能量密度达到14.5 Wh kg?1，功率密度为398.4 W kg?1。这种新颖且简便的制备方法显著提高了MXene基柔性超级电容器电极的比表面积和电化学性能，为便携式和柔性可穿戴电子设备的商业化大规模生产提供了可行的策略。
引言
柔性电子技术的快速发展迫切需要高性能的储能装置来支持现代便携式、可穿戴和柔性设备[1]、[2]、[3]。在各种候选材料中，基于MXene的柔性超级电容器因其出色的机械柔韧性、高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注[4]、[5]、[6]。目前已开发出多种制备策略，如使用导电聚合物的原位聚合、与导电填料混合进行浆料浇铸以及直接沉积在导电基底上[7]、[8]、[9]。然而，这些方法往往存在能量密度低、材料降解以及非活性成分积累等问题，这些问题共同降低了设备性能、制备效率和长期稳定性，阻碍了其大规模商业化[10]、[11]。因此，迫切需要一种简单、快速的制备方法来制备高性能的柔性电容器，同时不牺牲储能性能或机械柔韧性。
MXene是一类由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成的二维（2D）材料，由于其高电导率、机械强度和优异的电化学活性而成为下一代储能系统的有希望的构建模块[12]、[13]。尽管具有这些优势，MXene纳米片在加工过程中存在重新堆叠的固有倾向[12]、[14]，这显著降低了可用表面积并阻碍了离子传输，从而降低了设备性能。为了解决这个问题，引入了各种导电添加剂（如石墨烯、碳纳米管（CNTs）、活性炭和聚吡咯）来改善结构完整性和促进电荷传输[15]、[16]、[17]。
除了重新堆叠外，粘合剂和其他非活性成分的存在也常常影响MXene基超级电容器的性能[18]。例如，传统的粘合剂如PVDF或CMC会阻碍离子导电性，限制能量密度和倍率性能[19]、[20]。相反，PEDOT:PSS作为一种导电聚合物粘合剂，具有优异的电导率，并能形成三维（3D）导电网络，促进电子迁移[21]、[22]。然而，PEDOT:PSS中相对较高的非导电PSS成分比例限制了其整体电化学性能[23]。最近的研究表明，通过酸处理可以显著提高PEDOT:PSS的导电性（最多提高四个数量级），该方法可以去除绝缘性的PSS链并改善聚合物的氧化还原反应性[24]、[25]、[26]。
本研究提出了一种简便且可扩展的策略，用于制备具有显著提高的比表面积（高达62.92 m2 g?1）和改善电化学性能的MXene基薄膜电极。PEDOT:PSS和rGO被用作插层间隔物，以防止MXene纳米片自堆叠，从而保持可用的活性表面并促进离子扩散路径。MXene、rGO和PEDOT:PSS的混合浆料首先用NaOH处理，然后进行真空过滤。随后的HCl酸处理去除了PEDOT:PSS中的低导电性PSS链，形成了多孔的互连导电网络。这一步不仅显著扩大了薄膜的比表面积，还暴露了更多的电活性位点，改善了电荷传输动力学。所得到的A-MGP5薄膜具有高达62.92 m2 g?1的比表面积。与未经顺序酸碱处理的MGP薄膜相比，A-MGP薄膜的过滤时间缩短至40秒（而MGP薄膜为4小时），比表面积增加了三倍。电化学测试显示，在1 A g?1电流下比电容为361 F g?1，经过10,000次循环后电容仍保持87%。当组装成柔性对称超级电容器（FSSC）时，该设备的比电容为135 F g?1，能量密度为14.5 Wh kg?1，功率密度为398.4 W kg?1，8000次循环后电容仍保持初始值的73%。这项工作为柔性储能技术在可穿戴和便携式电子设备领域的规模化生产和实际应用提供了可行的策略。
材料
Ti?AlC?粉末（98%，200目）、氟化锂（LiF，99%）、氢氧化钠（NaOH，95%）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS，抗静电型）、聚乙烯醇（PVA-205）和磷酸（H?PO?）购自上海麦克莱恩生化有限公司。还原氧化石墨烯（rGO）来自常州碳博新材料科技有限公司。盐酸（HCl，36%）购自湖州双林化学科技有限公司。
结果与讨论
图1展示了单层或少层MXene纳米片和A-MGP薄膜的制备过程。首先，使用LiF/HCl溶液选择性蚀刻Ti?AlC?中的铝层，然后通过超声分散获得富含-O/-OH表面官能团的MXene胶体溶液（见图1a）。如图1b所示，首先将MXene溶液与rGO和PEDOT:PSS混合制备均匀的浆料，然后对该浆料进行NaOH处理
结论
总之，本研究开发了一种简便且可扩展的策略，用于制备具有高柔韧性和优异电化学性能的MXene/rGO/PEDOT:PSS柔性复合薄膜。值得注意的是，碱处理显著加快了真空辅助过滤的速度（从4小时缩短至40秒），同时将Na?离子引入薄膜表面以增强导电性。作为导电粘合剂，PEDOT:PSS有效连接了MXene和rGO纳米片。
CRediT作者贡献声明
林腾浩：撰写——原始草稿、资源准备、方法学设计、数据分析。周婉霞：数据可视化、软件应用、实验研究。秦胜家：数据验证、数据管理。李军：软件应用、数据分析。黄三清：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：黄三清报告称获得了浙江省自然科学基金的支持；黄三清还获得了浙江科技大学的基础研究基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能构成利益冲突。
致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（编号LQ18E030012）和浙江科技大学基础研究基金（编号24212111-Y）的支持。
