《Journal of Energy Storage》：Vanadium flow batteries for long-duration energy storage: Experimental study and techno-economic analysis
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基于1至8小时不同时长钒流电池（VFBs）的长期循环测试，研究发现其库伦效率（CE）高度稳定，而能量效率（EE）和电解液利用率随时长略微下降，但延长时长的电池日容量衰减率显著降低。通过建立包含实验测得电解液利用率的MW级 techno-economic模型，分析表明：延长储能时长可摊薄堆栈和系统平衡部件的单位能量成本，从而整体降低系统成本，但电解液成本占比随时长增加而持续上升，成为制约经济性的关键因素。
Rui Nie|Annan Gao|Le Liu|Jingyu Xi
清华大学深圳国际研究生院材料研究所，中国深圳518055
摘要
先前对兆瓦级钒流电池（VFBs）储能系统的成本模型分析表明，延长储能时间可以降低单位能源成本。然而，不同储能时间下的性能演变及其对系统经济性的综合影响仍不甚明了。本文首次系统研究了VFBs从1小时到8小时的性能演变，通过独立调整电解液体积并评估长期循环行为来实现。结果表明，随着储能时间的延长，库仑效率保持高度稳定，而能量效率和电解液利用率由于在高或低充电状态下长时间运行而略有下降。重要的是，长储能时间的VFBs表现出更低的日容量衰减率，突显了其在长时储能方面的固有优势。进一步建立了一个包含实验测量的电解液利用率的兆瓦级技术经济模型。分析显示，延长储能时间可以降低电池堆和厂内组件的单位能源成本，从而持续降低总系统成本，而电解液成本的比例则稳步上升。总体而言，尽管VFBs在长时储能方面具有很强的经济竞争力，但其生命周期成本表现对电解液成本和利用率非常敏感，本研究为系统设计和成本优化提供了实际指导。
引言
随着可再生能源在发电结构中占比的增加，其在电力系统中的作用正从补充资源转变为主要的电力供应来源[1]，[2]。因此，实现大规模集成和稳定的电力输送要求电力系统能够在日、周甚至季节时间尺度上提供能量调节能力[3]，[4]。因此，长时储能（通常定义为储能时间超过4小时）已成为下一代电力系统开发的关键要求，并成为下一阶段技术竞争的重点[5]。
作为当前储能市场的主要技术，锂离子电池在长时储能方面存在固有的局限性[6]，[7]。它们在功率和能量容量之间的强耦合导致系统成本几乎与储能时间成线性增长，从而限制了规模经济[8]，[9]。此外，长时间的深度充放电循环会加速电池退化，使得难以满足风能和光伏发电厂超过25年的使用寿命要求，导致较高的生命周期成本[10]，[11]。鉴于这些局限性，钒流电池（VFBs）在长时储能方面具有明显的优势[12]，[13]，[14]。由于其功率和能量设计的解耦（图S1）、长循环寿命、高内在安全性和可回收电解液，VFBs在延长储能时间时仍能保持良好的经济性和运行可靠性，非常适合长时储能[15]，[16]，[17]。然而，VFBs目前较高的系统成本仍然是大规模商业化的主要障碍[13]，[18]。
为了降低成本和提高整体性能，许多研究系统地研究了VFBs的三个核心组成部分：电极[19]、离子交换膜[20]和电解液[21]。对于电极，研究人员通过改进电极结构（如增加有效比表面积、引入含氧官能团或氮掺杂[22]，[23]）以及加载高活性催化剂（包括金属氧化物催化剂[24]、单原子金属催化剂[25]和双金属核壳催化剂[26]）来提高电化学性能，从而加速电极反应动力学。在离子交换膜方面，研究重点转向了基于碳氢化合物的非氟化磺酸膜，以平衡性能和成本。采用了有机-无机复合材料[27]、聚合物磺化[28]和微孔网络构建等策略，在保持膜结构稳定性的同时实现高效的质子传输[29]，从而优化了质子导电性和离子选择性之间的权衡。在电解液优化方面，引入功能性添加剂[30]、支持电解液调节[31]以及调整V/H比例已被证明可以抑制各种极化效应，提高能量效率和电解液利用率[32]，[33]，减少能量损失和电解液冗余，为降低系统运行成本和提高生命周期经济性提供了实际途径。尽管在提高系统性能和降低成本方面取得了这些进展，但大多数研究仍停留在实验室规模，缺乏在系统规模条件下对性能演变、效率保持和成本结构变化的系统分析，这限制了这些结果在工程和大规模应用中的转化[14]，[34]。
Zhang等人根据系统和五氧化二钒作为电解液原材料的市场价格，估算了不同储能时间下兆瓦级VFBs的单位能源成本[35]（图1a）。在这个技术经济模型中，由于1千瓦电池堆的成本与4千瓦时的电解液成本相当，因此排除电解液后的电池储能系统的单位成本随着储能时间的增加而逐渐分配，从而导致VFBs的整体单位能源成本逐渐降低（图1b）。然而，这项研究主要依赖于成本建模和价格数据分析，缺乏相应的实验或运行验证[36]，[37]。它没有系统地评估延长储能时间下电池性能的实际变化，也没有充分考虑电解液利用率等关键运行参数，而这些参数可能显著影响系统层面的经济性。
基于上述情况，尽管现有研究从成本建模和系统配置的角度探讨了储能时间对VFBs经济性的影响，但在受控实验条件下系统地研究储能时间的变化与实际电化学性能、循环寿命以及电解液利用率等关键运行参数之间的关联仍然不足。特别是，电解液利用率的变化与VFBs的运行性能、容量保持行为和系统层面经济性之间的关系尚未通过实验量化[38]，[39]。在这项工作中，选择了不同储能时间（1小时、2小时、4小时和8小时）的VFBs作为研究对象。在200 mA cm?2的电流下进行了长期循环测试，并分析了第二次循环的充放电数据，以突出与储能时间相关的早期性能差异。为了评估储能时间对循环寿命和退化行为的影响，在长期运行过程中当容量达到50%时，系统评估了包括电池效率、电解液利用率以及每次循环和每天的容量衰减率在内的典型性能指标。循环完成后，拆解了VFBs，并检查并表征了关键组件，包括电极和膜。最后，选择了四种VFBs系统配置——1 MW/1 MWh、1 MW/2 MWh、1 MW/4 MWh和1 MW/8 MWh，并根据不同储能时间下VFBs的电解液利用率，分析了不同储能时间的VFBs的资本成本和生命周期成本。根据上述结果，储能时间较长的VFBs在初始资本成本每千瓦时和生命周期成本每千瓦时方面都具有更高的成本效益。同时，电解液成本的比例随着储能时间的增加而显著上升，电解液利用率进一步放大了这一成本。因此，电解液成本及其利用率成为限制VFBs长时储能经济性能的关键因素。
部分摘录
材料
纯净石墨毡（GF，厚度5毫米）由Jingu Carbon Materials提供。DuPont制造的Nafion 212膜从SCI Materials Hub采购，并通过浸入去离子水中进行了24小时的预处理[40]，[41]。其他化学品均为分析级，直接使用。表征
电极的表面形态和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM，ZEISS SUPRA55）在5 kV的加速电压下进行表征不同储能时间下VFBs的循环性能分析
在VFBs运行过程中，钒离子（V2+/V3+/VO2+/VO2+）可以穿透膜到达另一侧，导致自放电和电解液充电状态（SOC）的不平衡。这一过程还会改变两侧的电解液体积和酸浓度，导致有效活性物种的不匹配[20]，[43]。同时，电池组件如离子交换膜、GF电极和流动管逐渐老化，最终可能会失效。结论
本研究系统地研究了不同储能时间下VFBs的循环性能和技术经济特性。在200 mA cm?2的电流下进行长期循环测试表明，所有储能时间下的电荷转移效率（CE）保持较高且稳定，表明反应可逆性良好。随着储能时间的增加，能量效率（EE）和电解液利用率略有下降，主要是因为在高或低SOC状态下长时间运行加剧了浓度极化，阻碍了钒的完全氧化还原
CRediT作者贡献声明
Rui Nie：撰写——审阅与编辑，研究。Annan Gao：撰写——初稿，方法论，形式分析。Le Liu：验证。Jingyu Xi：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢深圳市科技创新计划（JCYJ20250604180328038）、广东省自然科学基金（2022A1515011999）和国家自然科学基金（21576154）的财政支持。
