新型绿色合成方法制备NiO–Co3O4–CuO复合材料，作为高活性催化剂用于氨硼烷水解反应

《Journal of the Indian Chemical Society》：Novel green synthesis of NiO–Co3O4–CuO composites as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis

催化氨硼烷水解制氢方面，本研究利用生物质热解产生的黑液酸绿色合成NiO-Co3O4-CuO纳米颗粒催化剂，通过对比化学合成法，发现黑液酸中有机成分在还原、稳定及促进纳米颗粒均匀分散中起关键作用，形成多孔复合结构，使催化剂产氢效率达1153 mL·g?1·min?1，验证了植物提取物在催化剂制备中的双重功能，为环保催化剂开发提供新策略。

　　

刘星宇|李慧阳|赵国利|杨伟亚

中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国大连，116045

摘要

氨硼烷的催化水解为氢气生产提供了一条有前景的途径。本文利用生物质热解的副产物——木质素酸，绿色合成了NiO–Co₃O₄–CuO微粒催化剂，并评估了其通过氨硼烷水解产生氢气的催化性能。研究发现CuO、NiO和Co₃O₄之间的协同效应显著提升了催化活性。催化剂的多孔结构促进了催化反应的进行。优化后的绿色合成NiO–Co₃O₄–CuO催化剂表现出优异的氢气生产效率，达到1153 mL?g^?1?min^?1，证明了植物提取物在催化剂制备中作为还原剂和稳定剂的优点。这些发现为设计高性能的氨硼烷水解氧化物催化剂提供了关键见解。凭借其成本效益和优越的催化性能，NiO–Co₃O₄–CuO催化剂成为实际氢气生产应用的首选候选材料。此外，这项研究突显了环保合成方法在开发先进能源转化材料方面的巨大潜力。

引言

由于氢能源具有零排放特性和较高的能量密度，它已成为一种有前景的可再生和清洁能源[[1], [2], [3]]。然而，作为一种密度低、易燃且具有爆炸风险的气体，氢在高压储存和运输过程中存在严重的安全问题[[4], [5], [6], [7], [8]]。这凸显了开发安全高效氢储存材料的迫切需求。氨硼烷作为最简单的硼氢化合物之一，因其卓越的储氢能力、环保性和室温稳定性而受到重视[[9], [10], [11]]。值得注意的是，在合适的催化剂存在下，每摩尔氨硼烷可以释放3摩尔氢气[[12,13]]。因此，开发具有高活性和成本效益的高性能催化剂是实际应用中的关键研究方向。

研究表明，贵金属催化剂如Pt[[14], [15], [16]]、Pd[[17], [18], [19]]、Rh[[20,21]]和Ru[[22], [23], [24]]在氨硼烷水解产生氢气的过程中表现出优异的催化活性、高选择性和稳定性。然而，由于成本过高，这些催化剂在工业上的应用受到限制。最近的研究越来越多地关注于开发高性能的非贵金属催化剂，特别是探索丰富的过渡金属元素及其衍生物，包括氧化物[[25,26]]、合金[[27]]和磷酸盐基化合物[[28]]。其中，CuO、NiO和Co₃O₄因其显著的催化活性而受到广泛关注，显示出替代贵金属催化剂的潜力。

随着对减少有害物质相关环境风险的重视，生物合成纳米颗粒在过去十年中成为纳米技术和生物技术交叉领域的一个有前景的方向[[30]]。纳米颗粒的绿色合成在多种有机转化反应中展示了催化潜力[[31]]。这种环保方法通常使用低毒性的溶剂（如水）和生物提取物，并结合微波辅助合成[[32]]。特别是植物提取物因其同时具有还原和稳定作用而受到关注[[33,34]]。木质素酸是一种红棕色的水溶液，由生物质热解过程中产生的气体冷凝而成，含有丰富的有机化合物，包括有机酸、酚类、酮类、醛类和醇类[[35]]。这些成分通过中和活性氧（ROS）、清除自由基和螯合金属离子来发挥抗氧化作用，从而实现合成纳米颗粒的生物还原和稳定。

本研究创新性地利用木质素酸绿色合成了NiO–Co₃O₄–CuO微粒催化剂。为了阐明木质素酸中有机化合物在合成过程中的具体作用，使用pH值相当的盐酸溶液作为化学替代品进行对比催化剂制备。通过XRD、FTIR、XPS、SEM、EPMA和TEM对催化剂的微观结构和形态特征进行了全面表征。研究具体比较了这两种不同合成方法制备的催化剂在氨硼烷水解中的催化性能，有效揭示了不同合成途径对活性位点分布和表面化学状态的调控机制。这一系统比较为设计环保催化剂制备方法提供了新的见解。

催化剂合成

分析级化学品从商业供应商处购买，无需进一步纯化。氨硼烷（纯度≥97%）、四水合醋酸钴（纯度≥99.5%）、碱式碳酸镍（纯度≥99.9%）、五水合硫酸铜（纯度≥98%）和碳酸氢钠（纯度≥99.8%）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd。浓度为36 wt%–38 wt%的盐酸购自天津大茂化学试剂有限公司。

木质素酸的制备方法如下：

结果与讨论

通过XRD系统地表征了NiO、Co₃O₄、CuO以及两种NiO–Co₃O₄–CuO复合催化剂及其前体的结构。如图1a所示，NiO、Co₃O₄和CuO的衍射图谱均显示出与PDF标准卡片相符的特征峰，证实了使用木质素酸进行绿色合成制备金属氧化物的有效性。对于NiO–Co₃O₄–CuO复合催化剂（图1b），化学合成的催化剂表现出...

结论

本研究通过绿色合成方法成功开发了一种用于氨硼烷水解产氢的NiO–Co₃O₄–CuO复合催化剂。在该合成过程中，木质素酸中的有机成分与金属离子之间的反应导致前体内部形成了金属配位化合物，这些化合物在煅烧过程中转化为多孔结构。

CRediT作者贡献声明

刘星宇：撰写——初稿，项目管理，方法学，研究，概念构思。李慧阳：可视化，验证，数据管理。赵国利：撰写——审稿与编辑，项目管理，方法学，研究，资金获取。杨伟亚：撰写——审稿与编辑，资源协调，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2022YFF0705105）的财政支持。