《Organic Geochemistry》：Tracking spatiotemporal variations in porewater dissolved organic matter in a planted mangrove chronosequence using FT-ICR MS
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红树林孔隙水溶解有机碳时空变异及分子组成研究揭示浓度主要受空间梯度调控而与林龄无关，分子组成则呈现年龄与空间的双重影响，芳香及硫化合物富集反映硫化孔隙水环境。
龙 纲代子（Ryu Sumioka）| 查德蒂普·罗塔萨纳（Chadtip Rodtassana）| 萨西托恩·庞帕恩（Sasitorn Poungparn）| 西村 博（Hiroshi Nishimura）| 篇塚 健一（Ken’ichi Shinozuka）| 大塚 俊之（Toshiyuki Ohtsuka）| 藤武 彰秀（Nobuhide Fujitake）| 吉田 森丸（Morimaru Kida）
日本兵库县神户市奈多区六角台1-1，神户大学农业科学研究生院土壤科学实验室，邮编657-8501
摘要
红树林是溶解有机质（DOM）的重要来源，对海洋碳封存具有重要作用。孔隙水作为关键中间介质，将红树林产生的DOM输送到邻近的沿海水域。尽管如此，红树林生态系统中孔隙水溶解有机碳（DOC）浓度和分子组成的时空变化仍不甚明了。本研究采用时间序列分析法，对泰国四个不同年龄（10-18年）的红树林种植园进行了研究，利用超高分辨率质谱技术（FT-ICR MS）分析了DOC浓度和分子组成的时空变化。在10-18年的时间序列中，包括泥滩作为参考，研究了时间变化；同时，在每个种植园内从海洋方向向陆地方向进行了空间变化分析。结果显示，DOC浓度向陆地方向增加，但与森林年龄无显著相关性，表明孔隙水DOC主要受潮汐稀释和植被分布的空间梯度调控，而非森林发育的影响。相比之下，DOM分子组成则同时受到距离海洋边缘的距离和森林年龄的影响。在较老的森林的陆地侧，芳香族化合物和含硫化合物的相对丰度增加，这与含硫孔隙水的分子特征相符。在硫酸盐还原的氧化还原条件下，含硫化合物的富集和分子指数的升高与孔隙水DOM的非生物硫化过程一致。本研究表明，红树林的发育改变了孔隙水DOM的质量，这对红树林衍生的难降解碳在孔隙水中的积累、碳循环以及蓝碳生态系统中的长期碳持久性具有启示意义。
引言
红树林在亚热带至热带沿海地区既是重要的碳汇也是碳源（Dittmar等人，2006年；Bouillon等人，2008年；Alongi等人，2020年；Reithmaier等人，2023年）。尽管红树林仅占全球沿海面积的0.5%（基于我们使用最新的全球红树林和海岸线数据集的计算结果（Bauer等人，2013年；Jia等人，2023年）），但它们贡献了约13%的有机碳（OC）和28%的溶解无机碳（DIC），这些碳从沿海区域输送到海洋（Alongi，2020年）。这种碳通量主要通过潮汐作用实现，潮汐作用推动了富含溶解有机质（DOM）、DIC和营养物质的孔隙水向沿海水域的交换（Maher等人，2013年；Stieglitz等人，2013年；Tait等人，2016年；Mori等人，2019年；Xiao等人，2023年）。红树林产生的DOM通过其难降解成分（如芳香族化合物和溶解有机硫（DOS）的输送，促进了海洋碳封存（Dittmar等人，2006年；Mori等人，2019年；Santos等人，2021年；Knoke等人，2024年）。这些化合物的持久性不仅归因于芳香环结构对微生物分解的抵抗力（Dittmar，2015年）和硫化分子对酶促水解的抵抗力（Pohlabeln等人，2017年），还与输送的DOM池的高分子复杂性和多样性有关。具体而言，个别分子物种的极低浓度及其多样的结构降低了特定底物与微生物的接触频率，从而限制了其降解（Arrieta等人，2015年；Dittmar，2015年）。除了在碳封存中的作用外，红树林产生的DOM还通过其独特的分子组成影响沿海生态系统的功能。它比沿海DOM具有更高的芳香性和更强的光吸收能力（Dittmar等人，2006年；Tremblay等人，2007年；Kida等人，2019b），从而减弱了太阳辐射并影响初级生产力（Jaffé等人，2008年）。此外，它还影响生物地球化学过程，如pH值缓冲和金属形态以及微生物食物网（Jaffé等人，2008年）。这些生态功能从根本上受到DOM复杂分子组成的控制（Tanentzap和Fonvielle，2024年）。DOM的更高分子多样性扩大了可利用的资源生态位范围，支持了更多样化和功能冗余的微生物群落，从而稳定了DOM介导的生态系统过程，如有机碳分解（Tanentzap等人，2019年；Wen等人，2024年；Freeman等人，2025年）。因此，研究DOM的浓度、分子组成和多样性对于理解其在沿海生态系统中的生物地球化学行为至关重要。
红树林中孔隙水DOM的组成可能随森林年龄（Ray等人，2023年；Mouras等人，2025年）和河口混合（Mori等人，2019年；Xiao等人，2023年）而变化，这些因素共同驱动了其时空变化（Kida等人，2019b）。例如，随着森林年龄的增长，腐殖化程度增加（Mouras等人，2025年），孔隙水中的DOM浓度也升高（Ray等人，2023年）。同样，在中国的一片红树林中，由于海洋侧的稀释作用较弱，陆地侧的腐殖化程度和DOM浓度更高（Xiao等人，2023年）。这种时空异质性通常与陆地和人为输入有关，在河口系统的沉积有机物中已有充分记录（He等人，2018年；Zhang等人，2021年）。然而，尽管DOM是碳循环中最活跃的组分，红树林生态系统中孔隙水DOM浓度和组成的时空变化仍不甚明了。最近的研究提高了我们对红树林沉积物中水溶性有机物分子组成的理解（Wang等人，2024年；Chen等人，2025年），但这种方法也可用于研究（伪）DOM。然而，提取过程可能会影响回收有机物质组分的组成，例如有机物质在淡水和咸水条件下的溶解度存在显著差异（Kida等人，2017年）。从这个角度来看，只有直接在野外采集孔隙水DOM样本才能在原位条件下对其进行表征。然而，野外孔隙水采样涉及更复杂的后勤程序（如样本保存和运输），因此在红树林环境中相对有限。
为了研究DOM随森林年龄的变化，时间序列分析法非常有效。该方法通过分析空间一致环境中的时间序列变化，将站点年龄作为主要变量（Johnson和Miyanishi，2008年；Walker等人，2010年）。在红树林生态系统中，沉积物中的OC含量和储量（Walcker等人，2018年；Sharma等人，2020年；Carnell等人，2022年；Ray等人，2023年）以及孔隙水DOM浓度（Ray等人，2023年）通常随森林年龄增加而增加。然而，目前尚未有研究采用时间序列分析法来分析红树林中孔隙水DOM的分子组成变化。
我们的目标是研究红树林生态系统中孔隙水DOM的浓度和组成的时空变化。我们假设难降解DOM（芳香族化合物和DOS）的增加会导致DOC浓度随森林年龄和距离海洋边缘的距离增加而升高。为此，我们在四个不同年龄的种植园沿泥滩向陆地方向的样带收集了孔隙水样本（图1），并使用超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析了孔隙水DOM的组成。
研究区域和采样
我们在泰国中部沙没巴干省东部的Bang Pu休闲中心的一片红树林种植园进行了研究（坐标：13°31′N，100°39′E）（图1）。截至2023年，该种植园面积约为14.3公顷，位于昭披耶河口附近，平均海拔4米。该地区的植被主要由Avicennia alba主导（Hongwiset等人，2022年）。该地区具有热带季风气候，年
结果
对于除NMDS之外的所有图表，我们使用了每个站点两个样带的平均值和标准差以便于可视化，同时承认配对样带之间的固有变异性。手稿中报告的值也是平均值。
讨论
在Bang Pu红树林的地表孔隙水中，从海洋方向向陆地方向的环境梯度对孔隙水DOC浓度有显著影响。DOC浓度向陆地方向增加（图2e，表S4），而不同森林年龄之间没有显著差异（表S3），这在一定程度上否定了我们的初始假设。DOC向陆地方向的增加可能反映了来自红树林的碳输入增加以及相对于海洋边缘的咸水稀释作用减弱
结论
在这项研究中，我们结合了时间序列分析和超高分辨率FT-ICR MS分析，研究了泰国一片种植了10-18年的红树林中孔隙水DOM浓度和分子组成的时空变化。孔隙水DOC浓度主要受从海洋方向向陆地方向的空间环境梯度控制，在十年尺度上森林年龄没有显著影响，这在一定程度上否定了我们的初始假设。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，第一作者使用了Gemini（Google）工具来提高文章的可读性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
作者贡献
RS和MK负责所有实验和数据分析，KS协助进行了营养分析，HN协助了FT-ICR MS分析。RS在MK的指导下撰写了初稿。所有作者都参与了最终稿件的完成。
CRediT作者贡献声明
龙 纲代子（Ryu Sumioka）：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，软件开发，调查，正式分析，数据管理。
查德蒂普·罗塔萨纳（Chadtip Rodtassana）：写作 – 审稿与编辑。
萨西托恩·庞帕恩（Sasitorn Poungparn）：写作 – 审稿与编辑，项目管理。
西村 博（Hiroshi Nishimura）：写作 – 审稿与编辑，资源协调。
篇塚 健一（Ken’ichi Shinozuka）：写作 – 审稿与编辑，资源协调。
大塚 俊之（Toshiyuki Ohtsuka）：写作 – 审稿与编辑，项目管理，资金筹集。
藤武 彰秀（Nobuhide Fujitake）：写作 –
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
FT-ICR MS的使用由京都大学RISH的先进材料分析与开发系统（ADAM）提供，作为合作项目。本研究得到了JSPS KAKENHI [资助编号JP21KK0186 (TO) 和 JP24H01513 (MK)] 以及JST FOREST [资助编号 JPMJFR231C (MK)]（面向融合的颠覆性科学技术研究）计划的支持。
