得益于物理屏蔽和界面电子重构技术，实现了高度稳定的Ah级锌碘电池

《Science Bulletin》：Highly stable Ah-level Zn-iodine batteries enabled by physical shielding and interface electronic reconstruction

锌碘电池中基于SbZn/ZnF?的固体电解质界面层抑制氢演化及腐蚀策略，通过溶液离子交换构建分层多功能界面层，外层ZnF?提供疏水物理屏障促进Zn2+均匀沉积，内层SbZn合金利用d-p杂化削弱Zn-H+键增强界面稳定性，实现全电池超5万次循环容量保持97%及高DOD下550小时稳定运行。

　　

Xixi Zhang|Shunshun Zhao|Jinzhao Huang|Xiaoke Wang|Guangmeng Qu|Chuanlin Li|Dingzheng Li|Xiaoyu Luan|Chenggang Wang|Xijin Xu

济南大学物理与技术学院，中国济南250022

摘要

构建稳定的固体电解质界面（SEI）以隔离阳极和电解质在抑制副反应和实现均匀锌沉积方面被广泛采用。然而，由于SEI本身允许Zn²⁺的传输，它也不可避免地允许H⁺穿过界面，从而引发氢 evolution 反应（HER）和腐蚀。因此，本研究在Zn阳极表面原位构建了一个分层多功能SbZn和ZnF₂界面层（SZZF）来应对这些挑战。具体来说，外层的ZnF₂富集层具有疏水性，作为物理屏障，促进Zn²⁺的脱溶剂化并均匀化Zn²⁺的流动。内层的SbZn合金富集层提供丰富的成核位点，并通过d-p杂化减弱Zn–H⁺键合，有效抑制HER活性并实现均匀的Zn²⁺沉积。此外，SZZF界面有效抑制了由碘穿梭引起的与腐蚀相关的副反应。因此，SZZF@Zn对称电池展示了7000小时的卓越循环耐久性。即使在85%的放电深度（DOD）和10 mA cm^?2的电流以及30 mAh cm^?2的放电速率下，对称电池也能保持超过550小时的长时间循环寿命。值得注意的是，SZZF@Zn||I₂全电池在50,000次循环后仍保持97%的容量，而SZZF@Zn||I₂软包电池在115次循环后仍能稳定输出1.65 Ah的电量。这些结果为实现高可逆性的水基锌碘电池提供了一种可行且有效的界面优化策略。

引言

水基锌电池因其低成本、高安全性和可持续性而成为下一代储能技术的有希望的候选者。在各种锌电池系统中，水基锌碘（Zn-I₂）电池因其碘源的丰富可用性（海水中含有55 μg L^?1）和高理论能量密度（约600 Wh kg^?1）而脱颖而出[1]、[2]、[3]。然而，包括枝晶生长、腐蚀和氢 evolution 反应（HER）在内的重大挑战显著降低了电池性能，从而阻碍了Zn-I₂电池的实际应用（图1a(i)）[4]、[5]。同时，在碘正极生成的高溶性多碘离子（例如I₃^?）会不可避免地向Zn阳极扩散，与Zn阳极反应并加剧其腐蚀[6]。更严重的是，这些寄生反应并非孤立发生，而是相互相互作用，进一步加剧了电化学性能的快速退化[7]、[8]。例如，Zn枝晶的形成会引起局部机械应力和电场不均匀性，加剧HER并加速钝化和腐蚀。此外，这些寄生反应增加了界面电阻并降低了导电性，进一步破坏了Zn阳极的可逆性和长期性能。因此，构建一个坚固的固体电解质界面（SEI）是稳定Zn阳极的有效策略[9]、[10]、[11]、[12]。SEI层作为保护屏障，将Zn阳极与液态电解质直接接触隔开，从而防止其腐蚀（图1a(ii)）[13]、[14]、[15]、[16]。

然而，SEI的离子导电性不仅允许Zn²⁺通过，还使H⁺能够迁移到Zn阳极表面[9]。因此，由于水溶液中H₂O的离子化，HER是不可避免的，这会通过与Zn²⁺/Zn氧化还原反应的竞争性电荷转移过程干扰电池性能的退化[17]。众所周知，HER活性受到电极材料d带电子结构的强烈影响[18]。通过减少d带反键态的占据率，可以削弱电极与H⁺中间体之间的键合强度，从而有效降低HER活性[19]、[20]。这种减少可以通过与p区元素（例如Sn和Sb）形成复合材料来实现，这些元素可以诱导d-p轨道杂化。这种杂化有效调节了d带电子结构，从而降低电极对HER的活性（图1a(iii)）[21]、[22]。因此，构建一个能够同时抑制腐蚀、促进锌均匀沉积并降低HER活性的稳定多功能Zn阳极界面层，将是提高锌电池性能的有希望的策略（图1a(iv)）。

在此，通过基于溶液的离子交换方法构建了一个多功能界面，包括最外层的ZnF₂层和内部的SbZn合金层（SZZF）。外层的ZnF₂富集层作为有效的疏水物理屏障，阻止H₂O的渗透，同时促进Zn²⁺的脱溶剂化并均匀化Zn²⁺离子的流动。同时，内部的SbZn合金富集层通过d-p轨道杂化减弱Zn和H*中间体之间的相互作用，抑制HER活性。此外，亲锌的SbZn合金提供了大量的成核位点，实现均匀的锌沉积。由于ZnF₂和SbZn的协同作用，SZZF@Zn阳极展示了出色的电化学稳定性，在1 mA cm^?2和1 mAh cm^{?2?2的电流以及30 mAh cm?2的放电速率下，它也能保持550小时的稳定循环。在Zn||Cu半电池中，SZZF@Zn阳极在4000次循环后显示出99.85%的平均库仑效率（Ave. CE）。此外，SZZF界面有效抑制了由碘穿梭引起的与腐蚀相关的副反应。因此，Zn||I₂全电池在50,000次循环后仍保持97%的容量，而软包电池在115次循环后仍能输出1.65 Ah的电量。}

部分摘要

化学试剂

氟化锑（SbF₃，98%）购自Aladdin（中国上海）。ZnSO₄·7H₂O（>99%）和碘化钾（KI，98%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。活性炭（Kuraray，YP-50F）和Zn箔（99.99%）购自广东Canrd新能源科技有限公司。玻璃纤维（GF/D，直径90毫米，厚度675微米，孔径2.7微米）购自Whatman。

SZZF@Zn阳极的合成

离子交换溶液是通过溶解10 mmol L^?1

结果与讨论

如图1b所示，理论计算表明，在各种典型的界面材料中，ZnF₂具有最低的Zn²⁺扩散屏障（扩散路径和计算模型见在线图S1和S2）和最低的H₂O吸附能量（计算模型见在线图S3），表明其具有优异的Zn²⁺传输动力学和减弱的HER活性。此外，SbZn合金还表现出最强的Zn²⁺吸附能量和最低的d带中心

结论

总之，通过简单的离子交换方法制备了一个原位分层多功能界面，包括外层的ZnF₂富集层和内部的SbZn合金富集层，显著提高了锌金属阳极的可逆性。具体来说，外层的ZnF₂层作为有效的疏水物理屏障，阻止H₂O的渗透，同时促进Zn²⁺的脱溶剂化并均匀化Zn²⁺离子的流动。内部SbZn合金层通过

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U22A20140）、济南大学学科交叉融合建设项目2023（XKJC-202309）、中国国家自然科学基金（22409071）、山东省自然科学基金（ZR2024QB120和ZR2025QC1199）、山东省青年创新团队计划（2024KJG046）以及山东省高校青年创新人才引进与培养计划的支持